铂催化剂中提取铂

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所属分类:铂回收

氯酸钠氧化法从废氧化铝—铂催化剂中提取铂

摘 要:本文采用盐酸介质中加入氯酸钠的方法进行废氧化铝-铂催化剂中铂的选择性氧 化浸出,浸出液用锌片还原得到粗铂,粗铂用丁二酮肟沉淀除钯,再结合溴酸钠水解法来 分离其中的其它杂质元素,可得到产品海绵铂。该方法有效可行,分离效果好,金属回收 率高,产品质量符合国家标准。 关键词:湿法冶金;铂;废催化剂;选择溶解;水解

铂催化剂中提取铂

采用湿法工艺从废氧化铝-铂催化剂中回收铂的方法主要有 2 种:溶解载体法和选择溶解法。 由于铝是两性元素,所以溶解氧化铝载体又有酸溶和碱溶之分,这种方法没有金属粒子的再吸附, 金属回收率高,可回收载体成分,但流程复杂,单批处理量小、投资大。而选择溶解法则是先在高 温下煅烧去除有机物,然后在盐酸介质中加入氧化剂(如 HNO3、NaClO3、NaClO、Cl2 等)直接浸取, 浸液经还原后得粗铂,粗铂精制可以得到纯铂产品,此方法具有流程简单、回收率高、设备投资少 等特点,因而应用比较广泛。 通过对硫酸溶解载体、氯酸钠选择溶解和王水选择溶解等方法的比较试验,作者选择在盐酸介 质中加入氯酸钠的方法进行选择溶解,粗铂采用丁二酮肟沉淀除钯、溴酸钠水解法分离其它杂质元 素,产品海绵铂纯度>99.95%,含 0.x %Pt 的废催化剂中铂的回收率≥98%。

铂催化剂中提取铂

1 原料、工艺流程及实验方法

1.1 实验原料 实验原料为含 0.25%Pt 的球状废催化 剂,其主要成分如表 1。
1.2 工艺流程 废催化剂 → 高温处理 → 氧化浸出 → 浸出液 → 还原 → 粗铂 → 提纯 → 海绵铂
1.3 实验原理 盐酸介质中氯酸钠氧化法主要反应为: 3Pt + 2ClO3- + 12H+ + 16Cl- = 3PtCl62- + 6H2O ΔG0 298 = -401kJ/mol[1] 影响氯酸钠选择溶解法的浸出速度和浸出率的因素主要有:(1) 在高温处理过程中氧化铝载体 中的铂金属微粒处于内外移动的动态平衡状态,一些微粒的温度可达到>1150℃,使其周围的γ -Al2O3 转变成α-Al2O3,冷却后,原γ-Al2O3 周围的铂金属微粒被包裹在难溶的α-Al2O3 中间;(2) 浸 取时金属虽被转化为离子态,但载体结构并未被破坏,仍具有巨大的内表面积,在通常条件下会重 新吸附部分金属离子,从而降低浸出率;(3) 外部体系对载体内部毛细管内扰动较小,离子扩散速 度较慢,影响整个反应的效率;(4) 由于采用强酸体系浸取,部分载体溶解,洗涤时介质酸度降低, Si、Al 发生水解而影响毛细管的畅通,使[PtCl6]2-扩散受阻[2]。这些因素将影响回收时的溶浸过程, 使铂的回收率降低。在反应和洗涤过程中,保持体系的强酸性条件可弱化或消除这些因素的干扰。 氯酸钠氧化浸出液中通常溶有大量的 Al、Fe 等金属离子,从贵贱金属混合溶液中选择性还原贵 金属是一种有效而不污染产品的方法。锌在酸性条件下可以还原出浸出液中的铂,这是一个反应比 较剧烈的放热反应,可以观察到明显的反应终点,此时溶液一般呈现出亚铁离子的浅绿色。 在弱酸性介质中,丁二酮肟能与钯反应生成亮黄色沉淀,这是一个选择性很强的反应,利用这 一特性可除去绝大部分钯。溴酸钠水解法则利用碱性条件下金属离子的水解反应来分离杂质,由于 [PtCl6]2-中的 Cl-不易被水取代,但能被[OH]-所取代而水解,且随着溶液 pH 值增加被取代的 Cl- 可以为 1~6 个。在 NaBrO3 存在下,Pt(IV)的氯络合物的水解产物易溶于水,而 Rh、Ir、Ru、Fe 等 离子生成含水的氧化物沉淀,利用此性质可使铂与其它杂质元素分离,从而达到铂与钯及其他铂族 元素和贱金属元素彻底分离的目的[3]。
1.4 实验方法 取 1000g 经高温处理过的样品置于 5000mL 烧杯中,加入 1000mL 工业盐酸和 1000mL 水,再 加入 5g 氯酸钠,搅拌加热至 90℃,浸出 2.5h,反应完全后冷至室温、过滤,用 5%盐酸溶液充分洗 涤浸渣,浸液用锌片还原后得到粗铂。粗铂用王水溶解,加热进行浓缩,赶硝后加入丁二酮肟使钯 反应生成亮黄色沉淀,待沉淀完全后过滤。将滤液加热,加入溴酸钠溶液进行氧化,然后用氢氧化 钠溶液中和水解,过滤即得纯净的铂溶液。将铂溶液用盐酸酸化后加入氯化铵溶液生成氯铂酸铵沉 淀,氯铂酸铵还原后得到纯铂。 2 实验结果与讨论
2.1 反应温度和时间对浸出率的影响 废催化剂在高温除去有机物以后,加入盐酸溶液和氯酸钠,搅拌均匀后加热浸出,浸出速度和 表 1 Tab.1 废催化剂的主要化学成分(%) Main components of waste catalyst(%) 元 素 Pt Al2O3 SiO2 Fe Pb Cu 含 量 0.25 90.36 1.51 3.64 1.89 0.37 8 贵 金 属 第 27 卷 浸出率跟反应时间和温度关系密切。在室温时反应速度较慢,随着温度的升高,反应速度加快、反 应更加彻底。时间和温度对浸出率的影响分别如图 1、2 所示。为保证反应速度和浸出率,实验选择 反应温度为 90℃,反应时间为 2.5h。 图 1 Fig.1 反应时间对铂浸出率的影响 Effect of time on leaching of Pt ( 90℃,L/S=2.0 ) 图 2 Fig.2 反应温度对铂浸出率的影响 Effect of temperature on leaching of Pt ( 2.5h,L/S=2.0 )
2.2 氯酸钠用量对浸出率的影响 氧化剂氯酸钠的用量是个关键因素,加入量少,则反应速度慢、浸出率低;加入量多,则反应 速度快、浸出率高。然而氯酸钠的加入量过多会影响后续处理,并且增加生产成本。氯酸钠的浓度 为 2.5g/L 时即可得到满意的浸出率。氯酸钠浓度和浸出率的关系如图 3 所示。
2.3 液固比和盐酸浓度的选择 分别以 1.0、1.5、2.0、2.5 和 3.0 的液固比进行了浸出实验,铂浸出率在液固比>2.0 无明显变 化。酸度大有利于浸出,同时保持较大的酸度可以减少因 Si、Al 发生水解等因素而引起的浸出率降 低。因此,实验选择液固比 = 2.0,HCl∶H2O = 1.0。
2.4 锌加入量对富集的影响 氯酸钠浸出反应完成后,过滤得到浸出液,往浸出液中加入锌片进行还原富集,得到粗铂。还 图 3 Fig.3 氯酸钠浓度与浸出率的关系 Relation between the NaClO3 concentration with leaching of Pt ( 90℃,2.5h,L/S=2.0 ) 图 4 Fig.4 锌片加入量对铂富集的影响 Effect of the amount of zinc on Pt enrichment 第 1 期 朱书全等:氯酸钠氧化法从废氧化铝—铂催化剂中提取铂 9 原废液中铂含量与锌片加入量的关系见图 4。由图 4 可看出,在还原反应初期,锌片的加入量对铂 的富集影响十分明显,还原废液中铂含量急剧下降,当锌片加入量超过 40g 后,还原废液中铂含量 变化十分微小,说明此时铂的还原反应已达平衡。为了保证富集效果,实验选择锌片加入量为 50g。
2.5 粗铂的提纯 粗铂经溶解、赶硝处理后,加入丁二酮肟沉淀除钯,必须控制溶液的 pH 值,一般 pH 值保持在 0.5~1,同时溶液的温度要保持在 90℃左右。经过丁二酮肟沉淀法处理后,可除去大部分钯,然后, 采用溴酸钠水解法除去余留的钯及其他杂质元素。由于高价金属离子的络合物容易水解,而且其水 解产物比较稳定,所以要保持铂及其他杂质元素为高价状态。为了保证氧化充分,溴酸钠的加入量 要适当过量。同时,要水解的溶液中铂的浓度也要保持适当,若浓度太高,局部反应过快,会产生 氢氧化物包裹的现象,从而造成一定的损失;而浓度太低,则效率不高。一般保持铂的质量浓度为 50 g/L 左右[3]。 本方法的实验结果如表 2 所示,铂的回收率>98%。 表 2 实验结果 (%) Tab. 2 Result of test (%) 铂浸出率 粗铂回收率 铂提纯回收率 铂回收率 99.36 99.48 99.16 98.01
2.6 废渣和废液的处理 废催化剂经过高温处理和强酸性溶液选择性浸出,通常得到比较纯净的氧化铝载体,用酸或碱 溶解后可以转化为用途不同的各种铝盐。废液中一般含有 Fe、Al、Zn 等金属离子,酸性强,直接 排放会对环境造成污染,用氢氧化钠溶液中和后,各种金属离子生成氢氧化物沉淀,过滤,化验滤 液中各种离子的含量,合格后方可排放。 3 结 论 (1) 废催化剂在高温处理时要控制好温度条件,温度过高会引起铂金属微粒周围的γ-Al2O3 转 变成α-Al2O3,冷却后,原γ-Al2O3 周围的铂金属微粒被包裹在难溶的α-Al2O3 中间,造成铂的浸出 不完全。 (2) 选择溶解法处理废催化剂的浸渣中一般仍残留有微量的铂,主要是由于[PtCl6]2-被载体内表 面重新吸附,在毛细管内自扩散速度较慢,洗涤时 Si、Al 的水解产物阻塞毛细管等因素造成。在反 应和洗涤过程中,通过保持体系的强酸性条件可弱化或消除这几种因素的干扰。 (3) 氯酸钠的加入量要适量,过量的氯酸钠会影响锌片还原过程,同时还会造成操作环境污染, 不利于操作。 (4) 采用在强酸性溶液中氯酸钠选择性溶解,可以取得满意的浸出率。用锌片还原浸出液中的 铂具有还原速度快、容易操作、流程短、设备简单、消耗低等优点。 (5) 采用丁二酮肟沉淀钯,再用溴酸钠水解相结合的方法来分离粗铂中的钯,分离效果好,方 法有效可行,产品质量符合国家标准。

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