硫酸加压溶解法从氧化铝基废催化剂中回收铂

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所属分类:铂回收

研究了硫酸加压溶解法从氧化铝基含铂废催化剂中回收铂。在高压釜中,反应温度 130℃, 压力 4.5 kg/cm2,时间 4 h,氧化铝载体的溶解效率较好;添加 TiCl3 溶液可将分散到溶液中的铂浓 度降低至 0.0005 g/L 以下;富集物经溶解-精炼得到纯度大于 99.98%的海绵铂,铂直收率为 98.71%。

关键词:有色金属冶金;废催化剂;加压;硫酸;铂回收

催化重整是提高汽油质量和生产石油化工原料 的重要手段,近代催化重整催化剂的金属组分主要 是铂,载体为氧化铝。随着国内炼油产业朝着“深、 精”加工方向发展,对高牌号汽油及清洁燃料油的 需求量越来越大,连续重整催化剂在目前及今后相 当长的一段时间内,将得到迅猛发展,数据显示, 从 2005 到 2015 年,重整催化剂需求预计增长约 440%,其中对铂平均需求量在 2005 年的基础上每 年增加约 44%[1-3]。 铂重整催化剂的载体为 γ-Al2O3,由于 γ-Al2O3 的表面积大,在大多数催化反应的温度范围内稳定 性好,当 γ-Al2O3 被用作载体时,除可以起到分散 和稳定活性组分的作用外,还可提供酸、碱活性中 心,与催化活性组分起到协同作用,因此 γ-Al2O3 的用途很广,当前主要用作各种催化剂载体。因中 毒、积炭、载体结构变化、金属晶粒聚集或流失等 因素导致催化剂失去活性,催化剂需要定期更换。 这些催化剂价值高,当催化剂使用寿命结束时,负 载在载体上的铂必须回收利用[4-5]。 从氧化铝基含铂废催化剂中回收铂和其他有价 金属一般采用湿法处理。湿法处理主要有酸溶解法 和碱溶载体法 2 种方式。酸溶解法包括选择溶解载 体法、选择溶解贵金属法和全溶法,选择溶解贵金 属法和全溶解法产生得到副产物不能直接生产净水 剂 Al2(SO4)3,废水综合利用成本高。本文采用硫酸 加压溶解载体的方法富集废催化剂中的铂,并对富 集物中的铂进行回收[6-7]。

1 实验部分 1.1 实验原料 实验原料为某炼油企业催化重整过程中使用的 氧化铝基含铂废催化剂,有价金属为铂,主体成分 为氧化铝载体,金属表面包裹有机物和水分。在废 催化剂中取 300 kg 混匀后作为实验原料,单次实验 物料重 8 kg,经分析,实验原料中铂含量为 3206 g/t, 单次实验含铂 25.648 g。 1.2 实验设备 主要实验设备高压反应釜为威海宏协化工机械 有限公司 GSH-200 型,工作压力-0.1~28 MPa,最 高工作温度:300℃。其余设备包括电热套、圆底烧 瓶、烘箱、电炉等常规实验设备。 1.3 工艺流程 根据物料情况,先进行煅烧除炭,然后在硫酸 溶液中加压溶解载体 Al2O3,最后再回收富集物中 的铂,其工艺流程见图 1。 1 从含铂废催化剂中铂的工艺流程 Fig.1 Process for recovering platinum from waste catalyst 1.4 测定和计算 每次实验完成后,收集不溶残渣(主要成分为氧 化铝),烘干后称量不溶残渣质量,根据实验前物料 量和不溶残渣量计算溶解率。溶解液中的铂含量及 产品铂中杂质采用 ICP-AES 法测定。 2 结果与讨论 2.1 除炭 重整催化剂在使用过程中会有大量积炭,使催 化剂的活性降低,必须更换。废催化剂表面的积炭 含量约 5%~10%,会妨碍载体溶解,污染溶液。为 了降低渣率,提高铂的富集率,可通过氧化焙烧的 方法将废催化剂表面的积炭除去。根据能耗、工艺 要求、经济指标综合考虑,焙烧温度控制在 700℃ 以下,焙烧后废催化剂含炭量小于 0.2%。 将 8 kg 废催化剂平铺在不锈钢盘中,料层厚度 10~15 mm,不能超过托盘容积的 2/3,托盘送入焚 烧炉中于 700℃下静态煅烧,煅烧过程中,尾气系 统用风机输送,使整个焚烧炉形成微负压,通过分 布在焚烧炉周围的大量小风嘴补充适量的空气,形 成富氧条件,使废催化剂表面积炭充分自燃,加速 除炭过程。尾气在二次燃烧室 1000℃条件下充分燃 烧,达到排放标准[8-9]。 2.2 硫酸加压溶解 常压下硫酸溶液能溶解失效催化剂中 γ-Al2O3 载体,但溶解效率低,时间长,溶解率只有 50%~ 80%,而且酸消耗量大,生产成本高。硫酸加压溶 解载体法是在密闭容器中加温、加压条件下进行, 可加快溶解速度,减少溶解时间和不溶物的数量。 8 kg 含铂废催化剂煅烧除炭后剩余 7.24 kg,放 入 100 L 盛有 30%硫酸的衬四氟高压反应釜中,加 压溶解废催化剂载体,固液比 1:6。本实验采用 H2SO4 对煅烧除炭后的废催化剂进行溶解。将除炭 后的含铂废催化剂投入高压反应釜中,采用间歇操 作,缓慢升温,随着温度的升高,釜内的压力会增 大,硫酸溶解 Al2O3载体的速度会加快[10-11]。 当采用 30%硫酸溶解氧化铝载体时,反应温度 和工作压力对硫酸溶解氧化铝载体的溶解速率起着 至关重要的作用。反应的速率常数随温度升高及压 力增加而很快增大,当升高反应温度和加大釜内压 力都可提高溶解速度。反应温度对 Al2O3 溶解率的 影响见图 2,压力对 Al2O3溶解率的影响见图 3。 由图 2 可以看出,随着反应温度升高,Al2O3 的溶解速率逐步增加,当反应温度达到 130℃时, Al2O3 的溶解速率趋于平缓,根据实际情况,反应 温度以 130℃为宜。

可以看出,当采用 30%硫酸溶解氧化铝 载体时,在反应温度 130℃,工作压力 4.5 kg/cm2, 随着反应时间的增长,Al2O3 的溶解效率增加,当 反应时间超过 4 h 后,Al2O3的溶解效率趋于平缓。 根据实际情况,反应时间以 4 h 为宜。 硫酸加压溶解 Al2O3 时,载体 Al2O3 表面的铂 颗粒极细,部分铂也会被硫酸溶解,造成铂的分散 损失,降低铂的回收率。因此硫酸加压溶解载体时, 必须加入抑制剂,抑制铂的溶解。本文采用 TiCl3 作为抑制剂,来抑制铂的分散,TiCl3的加入量对铂 分散的影响见图 5。 5 TiCl3 的加入量对铂分散的影响 Fig.5 The effect of addition of titanium trichloride on dissolution of platinum 由于 TiCl3 溶液具有强还原性,加入 TiCl3 溶液 可以降低溶液的电位,使溶液显示出还原性,在一 定程度上可以抑制铂的分散。由图 5 可以看出,采 用 30%硫酸、130℃、压力 4.5 kg/cm2 溶解氧化铝载 体时,经 4 h 反应,随着 TiCl3 加入量的增加,铂的 分散率逐渐降低,当 TiCl3 的加入量为 9 g 时,铂在 溶液中的浓度<0.0005 g/L。根据实际情况,TiCl3 的加入量以 9 g 为宜。 2.3 铂的回收 2.3.1 铂的溶解 硫酸溶解载体后,过滤、洗涤、煅烧(温度 650 ℃,时间 4 h),铂的富集物质量为 681.59 g,铂富 集了 10.6 倍。 参照文献[12-14]的方法,本文采用 HCl/Cl2 体 系对铂的富集物进行溶解。此法也称水溶液氯化法, 它主要是通入氯气作为氧化剂,提高溶液的氧化电 位使贵金属溶解。氯化过程中铂发生氯化溶解

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