铝碎法回收铑均相催化剂废液中的铑

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铝碎法回收铑均相催化剂废液中的铑

以铑均相废催化剂用后的含铑废液为原料,采用焚烧富集、铝碎、除铝、浸出,并考察了亚硝酸钠络合后 加入氯化铵进行提纯工艺操作,由于回收成铑粉后续使用时仍以三氯化铑为基础原料,而铑粉至三氯化铑工艺困难,故 本研究最终以回收的 RhCl3 为成品。Rh 的回收率可以达到 98% 以上。

铑是第五周期 IX 族铂系元素的成员,是由 1803 年英 国化学家武拉斯顿发现并分离的。铂、铑等贵金属元素因 具有优异的耐酸碱、抗氧化等物理化学性质,被广泛地应 用于高新技术、国防工业、航天航海、新能源开发、石油 化工、医药合成、电子信息、环境治理等领域。因其优异 的性能和应用的范围广泛,而被誉为“现代工业的维他命” 和“第一高新技术金属”,是我国国民经济建设中必不可 少和不可替代的关键性战略资源。铑在地壳中储量非常稀 少。

矿物品味低,共生成分复杂,分离和加工及其困难, 所以将使用失效的二次贵金属资源再次回收就成了世界各 国的工作重点。 铑在化学中主要做催化剂;除了制造合金外,铑可用 作其他金属的光亮而坚硬的镀膜,用于照相机零件和制作 高效反射镜面、首饰等。

铑均相催化剂主要用于医药化工催化反应过程中,使 用完后变性失活,需要更换,其铑的催化剂成为回收铑的 二次资源,催化剂因失活变性,催化剂效率降低,对铑的 回收造成不利影响,催化剂中的有机物含量高达 95%,回 收困难,且铑在通常情况下不溶于王水等强酸,因此,本 研究采用活性炭吸附铑,铝碎化后浸出铑的实验方案。

1 实验 1.1 实验原料 本研究所用废铑液主要为医药化工反应失活的催化剂 废液,其中含有铑元素为 1.2%、铜为 0.15%、铁为 0.31%、 镍为 0.18%、锰为 0.11%,有机物为 97.6%,其他无机盐为 0.45%,催化剂中铑的含量为 12Kg/t,具有很高的回收价值, 但物料成分复杂,除含有较多的铜、铁、镍、锰等贱金属, 还有大量的有机物,造成了铑的回收困难。

1.2 实验工艺流程 将原料含铑废有机液体于不锈钢盒中加入活性炭搅拌 均匀,进行自然焚烧(由于含有有机物较易燃烧)消除有 机物的影响。收集含铑的灰分,加入铝粉进行焙烧,后盐 酸除铝,将除铝后的灰渣用王水溶解,再提纯成 RhCl3, 实验工艺流程如下所示:废催化剂→焚烧→铝碎→王水浸 出→过滤→滤液→ PH 调节→ NaNO2 络合→氯化铵沉淀→ 酸溶→赶硝→浓缩结晶→烘干 在该流程中,物料中的铑通过王水溶出后,物料中的 贱金属也同时溶解在溶液中,增加了回收、精制的难度。 通过调节 PH 值,除去大量的贱金属,在通过用亚硝酸钠 络合后加入氯化铵的方法彻底达到提纯的目的,最终得到 的纯度为 99.90%-99.99% 的三氯化铑。 2 结果与讨论 2.1 铝碎 根据物料的重量先将铑灰与铝粉以质量 1:6 混合均匀, 于马弗炉中 750℃焙烧 6 小时,冷却后将物料球磨细至 50 目,后将物料用 10% 盐酸搅拌下常温反应,除尽铝得含铑 活性灰分。 为了将铑灰中的金属铑与铝粉在高温下共熔,从而使 本不溶解于王水中的铑变成具有高活性而能溶于王水的活 性铑组份,进行了如下两组实验:①取 100 克上述铑灰, 以铑灰与铝粉以质量 1:6 混合均匀,于马弗炉中 650℃焙 烧 6 小时,后除铝,王水溶解,过滤后称量滤渣重量为 25 克;②取 100 克上述铑灰,以铑灰与铝粉以质量 1:6 混合 均匀,于马弗炉中 750℃焙烧 6 小时,后除铝,王水溶解, 过滤后称量滤渣重量为 8 克。 由上述实验①和②数据分析出铝碎过程中温度的控制 直接影响铑灰中金属铑活化率,从而最终影响铑的回收率。 2.2 王水浸出铑 根据物料的重量先将王水按 M 灰:V 王水 =1:3 比例加入 反应釜内 40℃左右,边搅拌边加入含铑物料,物料加完后 保持反应温度 80℃左右反应、脱硝数小时(反应和脱硝时 间一句物料的重量确定),冷却至室温经后过滤,水洗滤渣, 得含铑滤液。 2.3 NaNO2 反应与氯化铵沉淀 将收集的含铑滤液用 20% 的 NaOH 调至 PH=1.5,加 热至 70℃以上,搅拌下缓慢加入 NaNO2 使 PH=6,生成 Na3Rh(NO2)6, 溶液颜色由玫瑰红变为稻草黄,煮沸 30 分钟, 继续用 20%NaOH 调至 PH=9,使杂质金属生成氢氧化物沉 淀,煮沸 1 小时后过滤,滤渣弃之。将滤液加热至 90℃, 搅拌条件下加入亚硝酸钠,发生络合反应。反应完全后, 将溶液以 1 克铑加入 1 克氯化铵使铑以 Na(NH4)2Rh(NO2)6 沉淀,立即过滤出沉淀物。 2.4 酸溶、赶硝 将沉淀置于 50L 玻璃反应釜中,缓慢加入 10% 盐酸开 搅拌,持续搅拌至物料完全溶解。将料液加热至沸开始赶硝, 可缓慢向料液中加入试剂级盐酸至不在有黄烟产生,赶硝 结束。赶硝后即为氯铑酸溶液。 2.5 浓缩、结晶 将上述 2.4 中溶液于旋转蒸发仪中 80℃减压浓缩至 浓稠后取出,常温结晶出晶体,后放入防酸真空烘箱于 60℃ 24 小时烘干得较纯的 RhCl3 水合物,固体称重,以 39% 的铑含量计,回收率为 98.5%。 3 结论 由于铑不溶于王水等强酸,用常规回收方法回收过程 中工艺使用不当,铑回收率会大大降低,且很难除去其他 碱金属,而达到提纯的目的。本研究运用了加入亚硝酸钠 络合后用氯化铵沉淀铑的特性,将碱金属巧妙除去,所制 RhCl3 纯度较好,回收率高达 98.5%。

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