「济南钯碳回收」,磁性可回收钯催化剂催化Suzuki反应的研究进展

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所属分类:钯回收

「济南钯碳回收」,磁性可回收钯催化剂催化Suzuki反应的研究进展

「济南钯碳回收」,磁性可回收钯催化剂催化Suzuki反应的研究进展
万红亮等,磁性可回收钯催化剂催化反应的研究进展
磁性可回收钯催化剂催化反应的研究进展木
万红亮,白雪峰,
1黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨;2。黑龙江大学化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨15080
摘要:钯催化剂催化卤代芳烃和芳基硼酸生成碳一碳键的偶联反应是合成联苯化合物的最重要的途径之一。相比
于传统均相钯催化剂的利用率低,污染产品等缺点,磁性钯催化剂易回收,可重复利用,具有工业化应用前景,受到了广泛的关
注。综述了近年来无配体磁性钯催化剂、无包裹磁性钯配体催化剂以及以碳、氧化硅、聚合物包裹的具有核壳结构的磁性钯配
体催化剂的制备及其催化偶联反应的研究进展。
关键词:磁性;钯催化剂;反应
-2—。
。————
谱法,过滤和离心等,磁性材料负载催化剂只需一
前言个外加磁场就能方便有效地实现同反应体系相分
离,是一种更绿色环保的分离方法。本文综述了近
钯催化卤代芳烃与有机苯硼酸及其衍生物的年来各种磁性钯催化剂在反应中的研究进
反应开创了碳一碳偶联的新途经【~2]。其反应展。
条件温和,原料廉价易得,对底物要求宽松,被广泛
地应用于功能高分子液晶材料合成、非线性光学材1无配体磁性钯催化剂
料以及药物合成等]。
均相钯催化剂在反应中分散效果好,具有很高在磁性载体上直接负载钯,或载体经修饰后再
的反应活性和选择性,已在反应中广泛使与钯结合制得的磁性钯催化剂,无需配体,是一种
用。但由于反应后催化剂与产物、溶剂分离困难,昂简便有效的催化剂制备途径。
贵的钯不易回收,催化剂难以重复利用,而且残留刘诗咏等?利用静电作用,将带负电的142-
的贵金属也会污染产品,限制了它在工业上的应吸附到带正电的,0胶体粒子表面,再用抗坏血酸
用。均相钯催化剂可以通过固载化的方式实现回收还原2-,得到了0纳米团簇的磁性0纳
利用,具有较大比表面的硅基材料?、碳基材料?、米粒子催化剂。该催化剂对溴代芳烃和碘代芳烃表
近年来,磁性材料负载催化剂引起了人们的关—0体系下目标产物收率均能达到85%以上。
注0】。相对于其他化学或物理分离方法,如萃取,色催化剂重复利用4次后依然能够得到85%的收率,

「济南钯碳回收」,磁性可回收钯催化剂催化Suzuki反应的研究进展
通讯联系人:白雪峰1964一,男,汉族,博士,研究员,主要从事工业催化方面研究。
化学与黏合
但催化反应6次后催化活性开始明显下降,这是由修饰过的,上制得,0催化剂。反
于出现了钯的流失和催化剂钝化的缘故。等】应结果表明,催化剂对芳基碘化物和溴化物都有很
在碱性条件下,将1:固载到,0上制得了好的催化效果,对芳基氯化物也有75%~95%的转
一0催化剂,该催化剂对芳基碘化物的催化化率。与之对比的/催化剂的催化效果要低于
活性较好,对芳基溴化物也具有一定的催化效果,0催化剂,原因可能是前者的为态存
而对芳基氯化物和氟化物则没有催化活性。催化剂在且钯的尺径为纳米级因而具有更高的催化活性。
循环3次后产物的产率略有下降。争”将零价因为载体表面有高度支链化的,催化剂催化循
态钯负载到氧化银包裹的银的磁性纳米粒子上,制环10次其催化活性仍未见下降。佑将纳米
得了/催化剂。以/为溶剂,钯粒子分散在氮掺杂的磁性碳纳米粒子上制得
,为溶剂,0.51%催化剂用量时,对芳基碘化/—催化剂,其钯负载量达40%。催化
物和芳基溴化物与苯硼酸的反应有很好的剂中的钯未出现聚集,且即使超声5—10也未流
催化活性,但对芳基氯化物的催化活性较低。循环失,这要归因于其载体的形状、结构以及氮掺杂后
反应三次催化剂活性基本无降低。“等通载体与钯结合紧密。在催化苯硼酸与碘代噻吩的
过一种简单的途径制备了三种无配体的超顺磁纳反应时,1.21%的钯加入量,反应3即可得
米,负载钯催化剂见图1,其直径为7—17。到94%的产物收率。镍在反应中也有一定的
测试得2的钯负载量要大于2和2,分别催化活性【”1。博制备了—合金催化剂。催
1.0/,0.06~0.18/和0.06/。上述催化剂在催化苯硼酸与对溴苯甲醚和碘苯的
化剂在反应中均有较高的催化活性,其中2反应时选择性达到100%,催化碘苯与苯硼酸反应5
的催化活性要高于2和2,催化各种溴代芳烃时,次未见催化活性降低。
转化率可达97%一100%,反应完成后催化剂的回收等[9首次用手性2,2一二二苯基膦基
率可达99%。重复实验表明,2和2重复反应一1,1一二萘修饰以氧化银为核心,钯为外壳
几次后催化活性并无明显降低,但2在第二次反的纳米粒子得到了两种催化剂一
应后活性明显下降。从表征结果可知,反应时一和—一,并用来催化1一溴一2一
发生了催化剂的团聚从而导致催化活性位的下降。甲氧基萘与1一萘硼酸的反应。催化剂在反
反应的动力学研究证明,影响反应速度的是溴代芳
烃的化学性质,而不是扩散速率的限制。钯的浸出]~
测试还表明,催化剂的不稳定性是因为溴代芳烃的
存在,而动力学研究结果表明,每次重复实验后催。2霉
化剂的活性都会有所降低。0。%/%
2·420+213·62
一99%48
1一-20,。40一-99%46
应完后能够在外加磁场下分离和再利用图2。
图2一一和一一催化的反应
。2-一-
等将钯固载到具有介孔结构的
载体上,制得了可磁性分离的—0催化剂
/300和/700。由于300具有一定的碱
2性且其介孔结构使钯能够很好的分散在载体表面,
2220.081%的钯能够很好的催化芳基碘化物和溴化
图1磁性纳米粒子负载钯催化剂的制备
物与苯硼酸反应,对芳基氯化物也有一定的催化活
性。催化剂循环反应5次活性没有降低。等·]以
磁性载体修饰后可以增强催化剂的稳定性,减
多巴胺修饰的0为载体,制备了
少钯的流失。等【15]将钯固载到用聚乙烯
·50·万红亮等,磁性可回收钯催化剂催化反应的研究进展
一—催化剂。在较高温度130~和较长
反应时间36下,通过加入相转移剂,可以、、、
较好地催化芳基氯化物的反应。实验结果表
明,当选择作溶剂时,反应能得到很高的转化
率,但催化剂不能回收,这是由于溶剂与催化剂形:£
成了配合物。碱对反应也有重要影响,当用:,髂
或三乙胺代替时产物收率只有10%~20%。
2含配体磁性钯催化剂
配体能够与钯形成配合物,提高其催化活性,
减少钯的流失。将钯配体固载到磁性材料上,制成
的磁性钯催化剂有更好的催化效果,是磁性钯催化
剂研究的重点。
2.1无包裹磁性钯配体催化剂
2.1。1磁性膦钯配体催化剂
膦配体钯催化剂作为反应早期研究使
用的催化剂,具有与钯配位好,催化活性高的优点。
等用表面富含磷酸基团、直径为
的磁性纳米粒子作为载体制得了钯催化剂见图
3。催化溴苯和苯硼酸的反应结果表明,
2为碱,水作溶剂,101%催化剂用量,80~下
反应5,产物收率为83%,反应3次后未观察到明
显的活性降低。
图5纳米钯一氨杂环卡宾一,离子液体催化剂
。5-—-304一
等【圳制备了两种以上为载体的半
:?均相催化剂34一4一—0
和30一—见图6。两种催化剂催化
活性均高于非均相催化剂0一—0。在
图3磁性纳米粒子负载钯的纳米催化剂
。3-中,以0为碱时,三种催化剂对芳基碘化
物、芳基溴化物与苯硼酸的反应均有很高
等【23将膦钯配体固载到,上,制备的催化活性,对芳基氯化物也有较好的催化活性。
了催化剂见图4。该催化剂的特点是可以通过添加催化活性34一4一—0
不同数量的哌嗪和三聚氯腈来调整配体的级数,从04一—034-—,这是由于前
而使催化剂有不同的溶解性,使其较好地分散在不两者在有机溶剂中的溶解性更好,钯分散的更加均
同的溶剂中。催化碘苯与苯硼酸反应的产率为匀。催化剂循环反应4次后,钯含量分别从9.13%
81%,循环使用2次,催化活性变化不大。该催化剂,9.11%和9.12%下降到8.82,8.8和
对芳基溴化物也有较好的催化活性。8.79%,催化剂活性基本没有下降。
化学与黏合
2.2包裹磁性钯配体催化剂
磁性粒子在强酸或强碱环境下易受到破坏,如
果外面包裹一层保护外壳,可以增强磁性材料的耐
酸性和耐碱性,防止磁性材料聚集\\;外\\壳如果富含
活泼基团时,还可以更好的与其他配体结合来制备
催化剂。
一2.2。1碳包裹磁性钯配体催化剂厂一
等以碳包裹的钴为载体,固载上膦钯
配体制备了可回收钯催化剂。该催化剂对芳基碘化
图630微球作载体的催化剂
。63040—物和溴化物与芳基硼酸能在较温和的条件下得到
等[将一杂环卡宾钯配体固载到经油酸较高的产率,对氯化物也有一定的活性。
改性的磁性一:表面,制备了稳定、高活性的
磁生催化剂见图7,钯含量达1.5/。由于其直
径很小~1且外层由有机物包裹,故而能部分
溶解于多种有机介质中,其磁性一:0核使得催
化剂能够在外加磁场下集中与再分散。催化
反应结果表明,在溶液中,以:,为碱,
7.31%的催化剂量,能有效的催化芳基碘化物和
芳基溴化物。催化剂在反应完后经过洗涤和干燥后
再参与反应,循环反应5次催化剂活性无明显降
图9磁性纳米/负载钯催化剂
2.2。2氧化硅包裹磁性钯配体催化剂
氧化硅杭州氧化钯回收由于其不易被破坏腐蚀,表面富有活泼
图7—203负载的氦杂环卡宾钯配合物的羟基等优点,包裹磁性粒子后能增强其稳定性和
。7--更易负载上其他配体。
等以纳米固载钯联吡啶配「济南钯碳回收」体催等凹将223改性的
化剂304-—:用来催化反应见,负载到具有介孔结构的氧化硅包裹的
图8。催化芳基碘化物和芳基溴化物与芳基硼酸的一3载体上制备了—催化剂。氮气
反应时,产物收率能达到99%对硝基溴苯为吸附一脱附曲线表明,此催化剂载体具有很大的表
80.3%,对芳基氯化物也有一定的催化活性。未用面积,未负载钯配体前表面积为1140,负载后为
负载的:来催化四溴苯甲醚与苯758。催化剂在二氧六环溶剂中,对芳基碘化物
硼酸的反应,只得到了51%的产率,而和溴化物与苯硼酸的反应有着较高的催化
。一—的反应产率则大于99%,原因活性,在循环反应3次后活性几乎没有降低,原子
可能是后者在中有更好的分散度。吸收光谱分析表明只有不到0.5%的钯残留在反应
溶液中。
一等加】以3一氨丙基三乙氧基硅烷修饰的
:包裹的,为载体,负载2一二苯基膦苯甲醛
钯配体制备了342一—催化
剂见图。对苯硼酸和对溴苯甲醚的反应
图8,负载钯联吡啶配体催化剂结果表明,当以为碱,在中时,催化剂的
。8304-—2催化效果最好,选择性为100%,产物收率大于
万红亮等,锄性可回收钯催化剂催化反应的研究进展
99%。该催化剂对芳基溴化物的反应有很好啶二氯钯配体催化剂『61见图12。以0.21%催化
剂循环反应两次后催化活性从大于99%下降到芳基溴化物和吸电子芳基溴化物的反应都
69%,其原因是载体被腐蚀和钯出现了聚集。但如果有很好的催化效果,在循环反应5次后对对溴苯乙
在加入苯硼酸和碱后再加入催化剂,催化剂可循环酮和苯钯膏回收硼酸的催化依然能达到95%以上的产物收
反应10次,且反应7次催化活性基本不变。率,且对空气和水不敏感,但即使在加大催化剂用
量和延长反应时间下,对芳基氯代物和杂环溴化物
的催化效果依然难以令人满意。
图2磁性纳米颗粒固载的双2一吡啶-氯钯目体催化剂的制备
。12—2一1-
图10·负载亚胺膦钯配体催化剂等3]将带有三甲氧基硅烷的二价钯膦
。1034‘2一0「济南钯碳回收」0—
配合物固载到磁性纳米颗粒上,用来催化溴苯和碘
等将经三乙氧基硅烷修饰的钯配合物固
苯的反应见图13。以23为碱,二氧六
载到稳定的,粒子表面,制得了磁性纳米
环为溶剂,1%催化剂用量,80下反应15产物
粒子负载的一氧代亚氨基膦基钯催化剂见图
收率大于99%。在此条件下该非均相催化剂对芳基
11。该催化剂在催化芳基硼酸和芳基氯代物的
氯化物也能得到34%的产物收率,催化剂在循环反
反应时表现出很高的活性。在水相中,以
应7次后收率仍能达到92%。
作相转移剂,2为碱,60%和0.51%催
化剂用量时对各种活泼的芳基氯代物如对氯苯腈,
对硝基氯苯,邻硝基氯苯有着很高的催化活性,对寺
不活泼的芳基氯代物如对氯苯甲醚、对氯苯酚、对
氯甲苯等也有不错的催化效果,并且对大位阻的芳
基氯代物如2一氯一1,3一二甲基苯与邻或对甲基苯
硼酸在延长反应时间时也能得到较高的收率。
。\\八一0图3磁性纳米粒子负载的二价钯膦配合物
一06,、。13一
2.2。3聚合物包裹磁性配体催化剂
100%12聚合物有制废旧钯碳回收备方便、价格低廉、来源广泛等优
点,也被用来包裹磁性粒子以增强其稳定性。
等【1用乳液聚合法将一杂环卡宾钯配
体固载到外包有聚合物壳的一超顺磁性纳
米粒子上,制备了稳定的、可溶性的催化剂见图
图11磁性纳米粒子负载的一氧代亚氨基膦基钯催化剂的制备14。以为溶剂,:作碱,催化芳基碘代物
。11—013-1和溴代物与苯硼酸的偶联反应具有非常高的催化
活性。催化剂在反应完成后在外加磁场下与反应体
』等]制备了磁性纳米颗粒固载的双2一吡系相分离,循环使用5次后发现,每次能回收到
化学与黏合
性降低。
/、[]。0-
[6],。—
图14氧化银纳米粒子负载氮杂环卡宾钯酉合物。厂2,2一—
具有核壳结构的磁性颗粒上见图15,制得的催化—
—0[]。,
剂对芳基碘化物和溴代物的反应有非常好
的催化效果,但对芳基氯化物与苯硼酸的反应需要
[8]。/-
[]。,「济南钯碳回收」201,1115:
3021~3666。
刘诗咏,吴家守,蒋华江,等。正电性磁性氧化银胶粒负载钯催
图5树枝结构的核壳超顺磁纳米粒子的合成:
。15——--【。
3结语—:,—
催化反应的磁性钯催苏州钯碳回收化剂,由于其具有318-328。
分离容易、易回收利用、催化效果好等优点,近年来[15],。—
受到越来越多的关注。但还存在其表征方法较少,304:—
对芳基氯化物的催化活性不高,反应机理和失活机

「济南钯碳回收」,磁性可回收钯催化剂催化Suzuki反应的研究进展

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