「萍乡钯粉回收」,AlO催化剂中钯的湿法回收工艺研究进展

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所属分类:钯回收

「萍乡钯粉回收」,AlO催化剂中钯的湿法回收工艺研究进展

「萍乡钯粉回收」,AlO催化剂中钯的湿法回收工艺研究进展
第37卷第1期。37,。1
废/23催化剂中钯的湿法回收工艺研究进展
胡龙1,李骞1*,董海刚1,2,饶雪飞1,邹强1,杜安睿1
1。中南大学资源加工与生物工程学院,长沙;
2。昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明
摘要:介绍了铂回收族金属中钯的二次资源利用现状;分析了废/23催化剂的来源、特点及性质;
详述了目前从该催化剂中回收钯的主流湿法工艺技术;从实际生产出发,对工艺存在的问题及今后
的研究方向进行了展望。
关键词:贵金属冶金;钯/氧化铂催化剂;钯;回收;湿法工艺
1,1*,1,2,1,1「萍乡钯粉回收」,1
/23。
/23。
西安钯碳回收铂回收族金属广泛用于航空航天、石化工业、精细属资源匮乏的国家[2-3]。随着经济和工业高速发展,
化工、信息传感、医药及医疗器械等领域,被誉为“工中国已成为铂回收族金属最主要的流通国和消费国[4]。
业维他命”,数量虽少,但不可或缺。由于铂回收族金属我国矿产铂回收族金属供给远不能满足国内需求,除进
性能的独特性和资源的稀缺性,在世界上被作为“战口外,二次资源回收已成为铂回收族金属的重要来源。
略「萍乡钯粉回收」储备金属”,在高技术产业发展中,被誉为“第一钯是铂回收族金属之一,也是重要的战略资源,在
高技术金属”[1]。催化剂工业中具有广泛应用。钯催化剂在使用过程
铂回收族金属在地壳中的储量稀少,目前世界铂回收族中,会因中毒、积炭、载体结构变化、金属晶粒聚
金属储量和储量基础分别为71000和80000,南集或流失等原因而失去活性,需要定期更换[5]。更
非铂回收族金属储量居世界首位,其次有俄罗斯、美国换下来的废催化剂中钯含量一般为千分之几至万分
年我国探明铂回收族金属矿产地36处,铂回收族金属资源储有极高的回收价值,成为钯回收的重要的二次资源。
量合计324.13吨,其中资源量309.51吨,是铂回收族金从废钯回收催化剂中回收钯不仅可以直接获得一定
学贵重仪器设备开放共享基金。
第一作者:胡龙,男,硕士,研究方向:贵金属湿法冶金。-:957163。
*通讯作者:李骞,男,博士,副教授,研究方向:湿法冶金及矿产资源综合利用。-
「萍乡钯粉回收」,AlO催化剂中钯的湿法回收工艺研究进展
:126。
第1期胡龙等:废/23催化剂中钯的湿法回收工艺研究进展111
的经济效益,更可以提高资源的利用率,避免催化快速发展,需要使用大量的铂回收族金属催化剂。据统
剂带来的环境问题,实现可持续发展。因此,本文计,汽车工业每年因催化剂失效或汽车的报废而更
将简要介绍废/23催化剂的来源、特点及性质;换或废弃的催化剂,其中含铂回收族金属高达25~40;
重点阐述目前从该类型催化剂中回收钯的主流湿法化工行业中,更换催化剂积压了数百吨铂回收族金属,
工艺技术;并结合实际生产,对工艺存在的问题及其中,石油化工行业中重整、加氢裂化、异构化催
今后的研究方向进行了展望。化剂中共含铂回收族金属的量为10吨左右[1]。
1.1/23催化剂的来源
1废/23催化剂的二次资源现状废/23催化剂因其具有效率高、用量少、
选择性高等优点,广泛应用于偶联反应、汽车尾气
废钯回收催化剂是再生回收和综合利用铂回收族金属及净化、石油化工精炼等领域。该类型催化剂的「萍乡钯粉回收」应用
其氧化物的重要二次资源。一般钯催化剂的载体有领域、载体组成、活性组分、贵金属的含量、使用
氧化铂、堇青石、硅胶、活性炭等[6]。寿命等详细情况见表1。
目前,我国汽车工业、化学化工及石化产业等
[1,7]
表1/23催化剂详细应用情况
。1/23
应用领域载体活性组分贵金属含量/%使用寿命/
加氢裂化反应23、2、沸石、0.02~11~12
双氧水230.31
[11]
1.2废/23催化剂的特点合工艺。其中,火法工艺又可分为熔炼富集法、
/23催化剂在使用过程中,伴随着高温等高温氯化法或挥发法、焚烧法等,工艺相对简单,
苛刻条件,一方面,23载体基的晶体结构可能操作可行,但却有原料适应性差,环境污染较为严
发生变化,由可溶于酸、碱的γ-23转变成性质重,操作制度严苛等缺点。因此,受制于技术水平、
稳定,不溶于酸、碱的α-23,原γ-23周围的设备材质,产业规模,火法工艺在国内没有得到大
钯金属微粒被包裹在难溶的α-23中间,给钯的规模的产业化应用。湿-火联合工艺主要为湿法溶解
高效提取带来很大的难题;另一方面,钯在此过程-熔炼富集或矿相重构等长流程,对原料的适应性较
中有可能发生局部氧化,生成性质稳定的,丧强,但是流程和操作复杂,难以稳定控制反应条件,
失催化活性,也给钯的回收造成困难。此外,污染一般在工业上鲜有实际应用的案例。
物如有机碳质、硫化物等积聚在催化剂活性表面,根据23载体废催化剂的特性,从催化剂中
阻止钯与反应界面的接触,或堵塞催化剂孔道,从富集回收钯的处理方法以湿法工艺为主,较传统的
而活性降低以致报废[8-10]。处理方法有选择性溶解载体法、溶解铂回收族金属法和
尽管催化剂在使用过程中某些组分的形态、结全溶解法等。
构和数量会发生变化,但废催化剂中仍然会含有相2.1选择性溶解载体法
当数量的,远高于贫矿中相应组分含量的钯,从中溶解载体法指利用23载体的可溶性使之溶
高效提取金属钯是二次资源的有效利用方式。解进入溶液,而钯在不溶渣中「萍乡钯粉回收」得到富集的方法。对
于23这样的两性氧化物,又可采用酸溶法或碱
2废/23催化剂中钯的湿法回收技术溶法。
2.1。1酸溶法
目前,从废催化剂中回收提取铂回收族金属或贵金周俊等[12]用浓硫酸拌催化剂进行硫酸化焙烧,
属的主流工艺主要有火法工艺、湿法工艺、湿-火联使载体中的23转化为可溶性的243;用水
112贵金属第37卷
浸出焙烧渣,243进入溶液,钯则在浸出渣中处理1,溶液中钯的还原率可达99.8%,获得品位
得到富集。富钯溶液用铂粉置换法回收,钯的回收高于70%的精矿。高温高压下溶液中的氰化物被转
率在95%以上,浸出液净化后生产243·2化为无毒的碳酸盐,残余浓度低于0.2×10%,可无
晶体,废催化剂得到了综合利用。害排放。废催化剂先经过预处理,消除表面积碳及
刘公召等[13]用15%的硫酸溶液浸取经过预处污染物,在120~180℃条件下,用加压二段
理后的失活催化剂,浸取温度100℃,浸取时间12,浸出废催化剂中的钯,其回收率可达97%~98%。
[14-15]
液固比10,浸取后,废催化剂中23转化成黄昆等见2.1。2节系统研究了汽车尾气失
243进入液相,钯不溶于硫酸留在渣中。再用效催化剂加压氰化浸出前预处理的方案,表明预处
王水溶解精钯渣,在最优条件下,钯的回收率达到理后经调整氰化浸出条件,可使铂回收族金属的浸出率
97%以上。相对较高。
2.1。2碱溶法氰化法铂回收族金属回收率较高,对物料适应性强,
黄昆等[14-15]研究了加压碱浸预处理废催化剂,无有害废渣和废气排放,废液易处理。但氰化物属
再加压氰化浸出铂回收族金属的新工艺。在用量剧毒物,控制严格,管理困难,设备投资大,渣中
为10%,反应温度160℃,恒温2,恒定体系总压通常含有一定量的贵金属,不能废弃。
2.0,初始氧分压1.0条件下,使23载2.2。2氯化浸出法
体以2进入溶液,消除包裹,使氰化试剂与铂回收族金属的原子结构中电子层有空位,因而有
铂回收族金属有效接触,钯的浸出率达到了98%。新工较强的配位能力,能生成多种价态及不同配位的可
艺比美国国家矿物局的氰化法更有效,比现行氧化溶性配合物也称络合物,因此,氯化浸出法一般
酸浸法更优,具有良好的工业应用前景。是在盐酸体系下,添加2、、3、22
选择性溶解载体法的优点是金属回收率高,成及3等氧化剂溶解废催化剂中的铂回收族金属组
2-2--
本低,副产品硫酸铂得到综合利用。但载体溶解法分,使其以6、4、6等氯配离子形式
[11]
只适用于处理载体为γ-23的催化剂。若载体是转入溶液,再从溶液中提取的方法。
[18]
α-23时,酸溶和碱溶的溶解率都不高,载体溶解刘春奇等对钯含量为0.04%的低品位23
效率也不高。此外,碱溶法需耐压设备及高压蒸基催化剂,采用盐酸加少量氧化剂的渗滤浸出法,
汽或特殊加热方式,生成的偏铂酸钠溶液粘度大,浸出后用黄药沉钯,钯的浸出率仅在90%左右。康
固液分离比较困难;酸溶法则有可能导致铂回收族金俊峰等[19]在室温下,对钯含量为0.02%的低品位球
属的分散,并产生大量成分复杂的难处理废液。状23为载体的钯催化剂进行静态浸泡浸出,最
2.2溶解铂回收族金属法佳条件4.2/,30.05/,时间4,
溶解铂回收族金属法就是用溶剂溶解废催化剂中的液固比1时,钯的浸出率能达到92%。以上工艺简
铂回收族金属组分,使其转入溶液,再从溶液中提取铂回收单,但对于低品位的催化剂中钯的回收率不高。
[20]
族金属的方法。张文明等对载体基主要为2和23的拜
2.2。1氰化浸出法尔-2型废催化剂,采取在室温下用-2流态化
[16]
2作氧化剂参与的浸钯化学反应为:强化浸出的回收方案。在流态化浸出反应釜内,加
2+8+2+42224+41入2/,并通入2,用量为0.02/,反
根据不同文献报道的4的配离子稳定应1后,钯的浸出率一般在95%以上,最高可达
常数,计算所得φ4/电对电势值和98%。
θ02-θ[21]
?298值,均有φ4/0.2,2980。杨志平等对载体为圆柱状23,钯以分散
说明在标准状态下,该反应都是自发进行的,而且的金属微晶存在,含量为0.19%的石油化工催化剂,
反应非常完全,但是实际上该反应在标准状态下较提出了不需焙烧、无需加热、无需搅拌的常温柱浸
难进行,说明氰化反应是受动力学控制的,因此,法新工艺。将物料装填于塑料柱中进行常温浸出,
一般采用加压氰化法来强化浸出的条件。采用+3+的混合溶液作浸出剂,
[11,17]
等将失效催化剂研细后用1%浓度4/、3用量2%、液固比3、浸出时
溶液在高压釜160℃氰化,钯的浸出率可达97%;间16,钯的浸出率可以稳定在96%左右。
[22]
固液分离后,氰化液重新加入高压釜升温至250℃杨永斌等对载体为小球状的23,钯含量
第1期胡龙等:废/23催化剂中钯的湿法回收工艺研究进展113
为0.21%的石化废催化剂,采用水合肼242法这一传统工艺进行了一些颇有成效的改进,将简
先将氧化钯还原成单质钯,然后在+3的要进行介绍。
体系下浸出钯,在盐酸浓度5/,3用量3.1溶解载体法工艺的改进探讨
2.5/,反应温度95℃等条件下,钯的浸出率可达选择性溶解载体法的优势和缺点在2.1节前文
98.5%以上。已有详细阐述,针对所提到的原料适应性不强、载
[23]
李权等对以23为载体基,含有铂回收族金属体溶解率不高的问题,是因为现有工艺并没有解决
及其它有价金属的汽车尾气净化催化剂,提出了常两个核心问题:1目前的废/23催化剂中,由
规湿法浸出-预处理-再次湿法浸出的“双湿法”工于变性失活,几乎不可能有α-23或γ-23这样
艺,综合回收多种汽车失效催化剂中的铂回收族金属及单一晶型的载体基存在;2不考虑23的其它晶
有价金属镧、铈和锆。其中,预处理的对象是湿法型,单论这两种性质差异最大的载体,在溶液体系
浸出渣而不是废催化剂,处理规模、试剂消耗量、里,酸溶或碱溶都无法将载体基完全溶解。
能耗、生产成本都显著降低。该工艺与同样试验条因此,该工艺如果不进一步改进,仍很难完全
件下的常规湿法浸出相比,钯、铂回收及铑回收的浸出率分实现铂回收族金属和载体基的综合利用。笔者通过研究
别提高了2%、7%~30%及18%~21%。并可同时回提出了两条思路:1将废/23催化剂高温煅
收镧、铈、锆。烧,使23全部转化成α-23,不溶于酸和碱,
溶解铂回收族金属法有技术可行,工艺简单,试剂再采用溶解铂回收族金属法来回收贵金属。一方面,全
消耗小,处理成本低等优点。但如果在前段不采取部转化成α-23的条件苛刻,需要1500℃保温8,
有效的预处理方法,很难得到较高的浸出指标或者对材质、设备、操作水平要求很高;另一方面,高
稳定地浸出铂回收族金属。针对这一方法,研究人员在温熔融状态下,钯被氧化、被烟气带走、被烧结包
此基础上改良,得到了不少简单高效的新工艺。裹,反而难以回收。2在溶液中,碱性体系难以完
2.3全溶解法全溶解23载体;改进之后,用等钠化剂
全溶解法就是控制较强的浸出条件与氧化气与催化剂混匀后进行钠化焙烧,再水浸溶出23
氛,使铂回收族金属催化剂的载体和活性组分铂回收族金属载体,钯在不溶渣中富集,实现两者综合回收。
同时溶解转入溶液,然后再从溶液中提取出铂回收族金目前,笔者团队对第2条思路进行了研究,进
属的处理方法[11]。行了热力学的理论计算。综合经济效益考虑,从
[24][25]
张方宇等、无锡钯碳回收李耀威等用硫酸、盐酸的混合、3、24草酸钠等筛选出了合适的
酸,后期配加氧化剂,使废催化剂全部溶解,再用钠化剂;开展了单因子试验,确定了钠化焙烧的最
离子交换、溶剂萃取等新技术从溶液中提取铂回收族金佳参数;针对钠化焙烧时,钠化剂可能与钯结合生
属,在最佳条件下,钯、铂回收的回收率均在97%以上。成复杂化合物而溶出,导致钯回收率下降的问题,
全溶解法载体和铂回收族金属一起溶解,技术简单,提出了解决方案;针对水浸溶出载体时反应不完全
铂回收族金属回收率高;但是溶液离子浓度高、粘性大,的问题,也采取了强化措施,以上相关创新已申请
硅酸盐可能分解产生硅胶使过滤困难,溶解后的溶了2项发明专利。该思路有望发展成有应用前景新
液成分复杂,相互干扰,回收难度大。因此,该法技术之一。
限于处理可溶性好的氧化铂载体催化剂。另外,对3.2展望
于废/23催化剂采用全溶解法来处理的,文献结合以上综述和探讨,如果仅立足于回收铂回收族
中鲜有报道。金属还远远不够,需要重视该类二次资源的综合利
用,载体基的重新利用,或者生产新的有价产品;
3总结与展望需要关注流程工艺中的环境影响,力争无污染排放,
努力开发出清洁高效的新技术。
经过多年的技术发展,对于废/23催化剂从实际生产的角度考虑,在已有的成熟工艺基
中钯的湿法回收,已经有了相对成熟可靠的工艺。础之上,降低设备的成本、减少药剂的用量、缩短
对于不同特点和性质的该类型催化剂,基本都可以反应的时间,削减流程的步骤等,湖南钯碳回收在保证回收率的
从这3类方法中开发或改进回收提取的工艺。前提下,能降低能耗和生产成本,依然是今后提升
笔者结合团队近期的研究,对选择性溶解载体和改进技术的努力方向。
114贵金属第37卷

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