「铑铱的回收」 丁辛醇工业装置废铑催化剂回收技术综述

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「铑铱的回收」 丁辛醇工业装置废铑催化剂回收技术综述

「铑铱的回收」 丁辛醇工业装置废铑催化剂回收技术综述
广州化工
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丁辛醇工业装置废铑回「铑铱的回收」收催化剂回收技术综述
李晨,蒋凌云,于海斌
中海油天津化工研究设计院,天津
摘要:介绍了丁辛醇工业装置废铑回收催化剂的铑回收回收技术。对液相消解、燃烧法、共沉淀法以及沉淀法与焚烧法相结合的方法等铑回收回收工艺的特点进行了介绍与分析,指出了各工艺的优劣。液相消解、燃烧法、共沉淀法在实际回收过程中存在着一定的问题。沉淀与焚烧相结合的方法具有铑回收回收率高等优点,回收工艺稍显复杂。关键词:羰基合成;废铑回收催化剂;回收
烯烃羰基合成反应,是指烯烃与合成气在催化剂的作用下生成醛的反应,是工业上合成醛的重要方法。丙烯羰基合成丁辛醇是最具代表性的羰基合成技术,产品丁醇主要作为树脂、油漆和粘接剂的溶剂和增塑剂的原料。辛醇可直接作为有机溶剂用于油漆涂料、造纸和纺织等行业,但其最重要的用途是制
由于我国经济飞速发展,丁辛醇的市场需求量不断加大,产品一直处于供不应求的状态。目前,我国已建成的丁辛醇装置有:吉化公司25万/丁辛醇装置、齐鲁石化公司30万/丁辛醇装置、扬子巴斯夫公司的25万/丁辛醇装置、大庆石化的30万/装置、北京化四的8万/装置、扬子-巴斯夫31万/装置、山东利华益25万/装置、天津渤
目前,我国的丁辛醇装置基本都采用以油溶性乙酰丙酮羰基三苯基膦铑回收为催化剂的丙烯低压羰基合成工艺,催化剂年平均需求量约8000。随着新建丁辛醇装置的陆续投产,铑回收催化剂的年均需求量将达到15000。在工业生产操作中,铑回收膦络合催化剂很容易被微量杂质毒害而失活,每隔一定时间需要更换新的催化剂。这种完全失活的废催化剂溶液中含有大量的铑回收,若其中的铑回收不能回收利用,将直接影响回收铂丝生产成本。目前,我国的铑回收催化剂主要是由英国、德国等几大国际公司进行回收,用回收的铑回收制成乙酰丙酮羰基三苯基膦铑回收后返回丁辛醇生产装置使用。
铑回收资源稀少,开采提取都较困难,铑回收价格一直高居不下,因此,从含铑回收废催化剂中回收铑回收一直是生产科研中关注的热点。从20世纪70年代开始,国内「铑铱的回收」外的科研人员就开始进行含铑回收废催化剂中铑回收回收的相关研究。
「铑铱的回收」 丁辛醇工业装置废铑催化剂回收技术综述
虽然专利、文献报道的铑回收回收方法较多,如萃取、吸附等回收方法,但是这些回收工艺处理铑回收并不完全,只能简单将废铑回收催化剂中的铑回收分离出来,还需经后续步骤处理,才能使铑回收重新使用。目前,较为成熟的废催化剂铑回收回收的工艺主要采用有液相消解、燃烧和共沉淀等方法。这些方法能够将丁辛醇生产装置卸出的含铑回收废催化剂中的铑回收回收,并制备出合成催化剂的原料水合三氯化铑回收。
下面就这三种较为成熟的铑回收回收方法逐一介绍。
1铑回收回收方法简介
1.1液相消解法
天津化工研究设计院[1]开发了以硫酸、硝酸的混酸体系对
废铑回收催化剂浓缩后的铑回收渣进行液相消解回收铑回收的技术。铑回收渣与硫酸混合后加热,铑回收渣中的有机物被硫酸碳化,然后加入硝酸对碳化物进行氧化消解。液相消解完成后铑回收以水溶性硫酸铑回收的形式存在于溶液中。然后经中和除盐、中和沉淀铑回收凝胶、盐酸酸化、离子交换除杂、氯铑回收酸蒸发浓缩等步骤得到水合三氯化铑回收。该工艺过程铑回收回收率高,液相消解过程几乎没有铑回收损失,并且工艺过程简单,所得到的铑回收即为水溶性的铑回收,经提纯处理后很方便地转化为水合三氯化铑回收,不涉及到金属铑回收溶解这一难题。但是消解过程中产生的硫化物、氮化物气体通过洗气装置吸收后才能排放。
1.2燃烧法
铂电极回收本正治等[2]发明的燃烧法将含有有机膦配体的废铑回收催化剂溶液与或族金属元素的碱性化合物混合,在600~950℃的温度下控制燃烧,将所得的灰分用甲醇、肼或硼氢化钠等还原剂进行还原,经分离除去其它杂质金属后即可得金属铑回收。该方法的铑回收回收率在93%~99%左右。但为了减少焚烧过程铑回收的损失,该方法需要在燃烧前加入大量的碱性化合物作为燃烧抑制剂,这就使得到的铑回收灰铑回收含量低、杂质多,提纯困难。
北京化工研究院对完全失活的废铑回收催化剂经程序升温浓缩后,在600~650℃下进行灰化,对浓「铑铱的回收」缩时析出的有机物进行焚烧处理[3-4]。由于采用了程序升温的方法来进行燃烧,使得铑回收的回收率得到了大幅度的提高,在焚烧灰化过程中铑回收的损失很少,铑回收的回收率可达97%以上。铑回收灰再经碱式熔融或者电解的方法得到水溶性的铑回收盐。
值得指出的是,由于废铑回收催化剂残渣中含有大量易燃烧挥发的膦配体化合物,该类化合物与铑回收有着很强的亲和性,这就使得膦化合物在燃烧过程中对铑回收会有很大程度的夹带。因此,如果不能很好地控制燃烧过程,将会使得铑回收的回收率大为降低。同时,铑回收金属特殊的性质,将燃烧后得到的铑回收灰转为水溶性的铑回收盐存在一定的难度。
1.3共沉淀法
硫粉作沉淀剂德国。。公司等[5]报道了一种用硫粉共沉淀法来回收废铑回收催化剂中的铑回收的方法。将硫粉或在反应中能释放出硫单质的化合物加入到羰基合成废铑回收催化剂溶液中,加热回流数小时,铑回收与硫粉以沉淀物的形式析出,过滤分离含铑回收沉淀,将沉淀与焦硫酸钠熔融即可得到水溶性的铑回收盐,再经常规方法处理可得到制备催化剂的水合三氯化铑回收。该方法的铑回收回收率在98%左右,剩余反应滤液的铑回收质量含量低于5/。但是在硫粉与催化剂废液加热反应时会有恶臭的气味放出,影响正常操作的进行。
碲[6]或铋[7]作沉淀剂德国德固赛公司的等报道了用金属碲或铋代替硫粉作为沉淀剂回收废铑回收催化剂中铑回收的方法。将碲或铋加入到废铑回收催化剂溶液中,加热至150℃反应数小时,废液中的铑回收以沉淀的形式析出,过滤分离含铑回收沉淀。沉淀可经灼烧或者湿法处理回收其中的铑回收。由于催化剂废液中夹带的金属碲较少,在处理含铑回收沉淀的同时可将碲完全回收,从而实现碲沉淀剂的循环使用。该方法的铑回收回收率在98%左右,沉淀完成后的反应滤液的铑回收含量为2/。
该方法的缺点就是严重依赖废催化剂溶液中铑回收催化剂的活性,铑回收催化剂失活越高,铑回收回收率越低。当铑回收催化剂失活程度较高时,采用该方法的铑回收回收率仅为90%左右。
1.4沉淀法与焚烧法相结合的方法
由于单一的回收方法很难实现铑回收的高收率的回收,例如沉淀法仅能回收废铑回收催化剂中的部分铑回收,一般只能达到90%左右的回收率。而焚烧、液相消解等铑回收回收方法虽然回收率较高,但回收工艺条件较为苛刻,实际操作过程中很难控制铑回收损失。
天津化工研究设计院[8-9]报道了采用沉淀法和焚烧法相结合的方法来进行铑回收回收,先用沉淀法对废铑回收液进行处理,回收其中的大部分铑回收一般可达含铑回收废液中铑回收含量的90%,降低废铑回收液中的铑回收浓度,再用焚烧法对含铑回收废液进行进一步处理。由于先前的回收处理已经将废铑回收液中将近90%的铑回收回收,再对低铑回收含量的废液进行后续处理时实际的铑回收损失将会大大减小。由此,经过两步结合铑回收回收的方法,铑回收回收率很容易就能达到
99%以上。
该方法针对废铑回收催化剂中处于两种不同状态的铑回收催化剂,采用先后两种方法进行依次回收,既利用了沉淀法处理简单,能够回收含铑回收废液中活性较高的铑回收催化剂组分,又利用了焚烧法能够彻底除掉含铑回收废液中的有机物以回收完全失活的铑回收催化剂组分。同时规避了吸附沉淀法对于含铑回收废液进行铑回收回收时整体回收率低,以及焚烧法在蒸发浓缩以及焚烧回收高铑回收含量的物料时铑回收损失难以控制等问题。
本文总结了丙烯羰基合成丁醛废铑回收催化剂的铑回收回收工艺。从文中可以看出,虽然液相消解法、燃烧法、共沉淀法作为三种代表性的铑回收回收方法都能够保证十分高的回收率,但是在实际的回收过程中都存在着一定的问题。将沉淀法和焚烧法相结合后的回收方法具有铑回收回收率高的优点,但是回收工艺稍显复杂。因此,仍需要在这些方法的基础上继续改进,以便开发出收率高、操作简便、安全环保的昆山铂碳回收回收方法。

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