「电子产品回收设备」 废旧锂离子电池回收预处理工艺的研究

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所属分类:IT资产回收

「电子产品回收设备」 废旧锂离子电池回收预处理工艺的研究

「电子产品回收设备」 废旧锂离子电池回收预处理工艺的研究
废旧锂离子电池回收预处理工艺的研究
常雪洁王甲琴柴艮风李兰陈天翼
国家镍钴新材料工程技术研究中心,兰州金川科技园有限公司,兰州73010
〖摘要〗本文主要研究了废旧锂离子电池回收预处理工艺,对于正负极极片采用湿法剥离工艺,对于单体电池采用机械破碎一湿法剥离的工艺,实现大部分金铂箔与粉料的彻底分离,剥离后所得金铂箔表面光滑,无粉料残留,表面残存液经清洗后,可直接作为金属回收;剥离液中含少量金属杂质,可作为浆化液进行后续的浸出实验,剥离后所得的粉料可作为原料直接进行浸出。
〖关键词〗锂离子电池回收预处理电池单体湿法回收
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锂离子电池是目前世界上技术性能最好的可充电化学电池,具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、无污染等优点,广泛用于移动通讯、笔记本电脑、便携式工具、电动自行车、电动汽车等领域,并将在人造卫星、航空航天和储能电站方面得到应用[月。广泛的使用必然会产生大量废旧锂离子电池。
锂离子电池中含有的金属镍、钴、金、银、铂、锂电池属一次资源,极具回收价值。尤其是金属钴,由于我国钴资源废弃电器电子产品回收短缺,平均品味仅为0·02%,并且生产过程中金属回收率低,工艺复杂,生产成本高,在中国钴消费结构中,钴的消费也主要集中在锂离子电池正极材料钴酸锂002、镍钴锰酸锂等材料上,按锂离子电池的寿命一般为3年计算,目前已废弃锂离子电池中含有的钴量超过60,还有其他有价金属镍、锂等,开展对废旧二次锂离子电池及其产生废料的回收资源化,会产生良好的经济效益、社会效益和环境效益[2一4]
镍氢电池和锂离子电池的技术
有原则的工艺流程,但相关设备的研究甚少,只有极
湿法回收技术是以各种酸碱性溶液为转移媒
少数专利涉及到小型拆解设备的研究,但工业化的
介,将金属离子从电极材料中转移到浸出液中,再通
预处理设备目前还没有。本文主要就锂电池回收过
过离子交换、沉淀、吸附等手段,将金属离子以盐、氧
程中正负极极片以及单体电池的预处理方法进行研
化「电子产品回收设备」物等形式从溶液中提取出来。生物回收技术具有
究,为后续有效的回收有价金属奠定基础

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本低、污染小、可重复利用的特点,是未来锂离子
2实验部分
电池回收技术发展的理想方向。生物回收技术主要
本文中所用废旧锂离子电池为电池生产、测试
是利用微生物浸出,将体系的有用组分转化为可溶
过程中产生的中间品或不合格品,主要是软包电池
化合物并选择性地溶解出来,得到含有效金属的溶
单体或正负极极片,其结构示意见图1。锂离子电
液,实现目标组分与杂质组分分离,最终回收锂等有
池外层为塑料、铂、银质外壳包裹,内层分为正极活
价金属。目前,关于生物回收技术的研究刚刚起步,
性物质、负极活性物质、铂或金箔集流体、黏结剂和
之后将逐步解决高效菌种的培养、周期长的问题以
聚乙烯或聚丙烯多孔隔膜材料、电解液聚碳酸脂类
及对于浸出条件的控制问题
有机溶剂及其溶解的电解质盐一般为6等
锂离子电池无论采取哪种回收方法,都需要进
部分。其中正极活性物质多为钴酸锂002、镍
行预处理,所谓预处理是指将废旧电池放电、剥离外
酸锂02、锰酸锂24、镍钴锰酸锂
壳、简单破碎、筛选后得到电极材料,或者简单破碎
---02等。负极活性物质多为嵌
后焙烧去除有机物获得电极材料,再利用其他方法回收其中的有价金属。目前的研究中预处理过程仅
有金属的石墨、硬碳、软碳
图1圆柱和软包锂离子电池结构示意图
基于这一占本课题组一直致力于从事废旧锂电池中回收有价金属的研究。目前,废旧锂电池回收方法主要有干法、湿法以及生物法[5]。干法是指不通过溶液等媒介,直接实现材料或有价金属的回收方法,主要是通过物理分选法和高温热解法,对电池破碎进行粗筛分类,或高温分解除去有机物以便于进一步的元素回收;湿法回收技术工艺比较复杂,但各有价金属的回收率较高,是目前主要处理废旧正负极活性粉末通过聚偏氟乙烯黏结剂涂布在铂箔或金箔集流体上组成电极。试验过程正负极极片采取人工裁剪的方式处理,废旧电池单体采用机械破碎的方式处理,处理成2-3的碎片后再利用湿法剥离或机械破碎、分选的工艺,使极片上的正负极物料与金铂箔进行分离,得到正负极物料和金铂箔的混合金属,预处理工艺见下图2。其主要步骤如下。
簇旧锂子电池单体
金铂混合金属正负物料
「电子产品回收设备」图2废旧锂离子电池预处理工艺流程图
2·1放电工序
实验中以电池生产、测试过程中产生的中间品或不合格品为原料,主要是软包电池单体或正负极极片,电池的放电采用化学放电。首先,将电池浸泡在0·1、1.0/的氯化钠溶液中,使其短路放电,放电时间不少于48
2·2人工拆解工序
实验中所用的废极片原料,进行人工处理。首先将卷绕的废极片拆开,去除隔膜,正负极极片分类或混合裁剪成10一155左右的长条,再进行剥离,将裁剪后的极片浸泡的一定浓度的稀硫酸中,浸泡一段时间后金铂箔表面的电极活性物质脱落。人工分拣出金铂箔大块,剩余的电极活性物质和剥离液固液分离后备用。
2·3机械破碎工序
实验中所用的软包电池,寄到设备厂家进行机械破碎。首先进行粗破,将放电后的整块电池投人进料口,粗破后的物料通过皮带运输机运输至风选机中,将极片等与隔膜分离,分离后的极片约为62左右,分出一部分碎极片进行湿法剥离试验,剥离方法同上。剩余部分通过皮带运输机进人粉碎机,粉碎后金铂箔变成直径0·5左右的颗粒状,通过重力、筛分等工序与正负极物料进行分离,每个工序均有一台集料器,将破碎时脱落和分选出的正负极物料收集起来,进行后续的湿法浸出试验。
3结果与讨论
3·1正负极极片混合剥离实验
在实际回收过程中,正负极极片很难单独回收,因此,将电池放电后,进行正负极极片混合剥离实验,考察剥离工艺的可行性。正负极极片剥离验证实验以本公司电池测试平台18650电池的废电芯,电芯正极材料为钴酸锂或镍钴锰酸锂,负极材料为碳粉。锂离子电池正极极片湿法剥离探索实验在烧杯内进行,将正负极极片裁剪成10以5左右长条后,置于一定浓度的稀硫酸中,浸泡一段时间,正负极物料脱落,呈小片状〈1一22,分拣出铂箔、金箔,剩余物料进行固液分离,分离出正负极粉料。剥离后的正负极物料及对应的剥离后液主要成分见表1和表2。
表1剥离后的正负极物料主要成分
样品编号
主要成分%
剥离一1一剥离一2一剥离一3一
6·22
7·65
6·93
16·703·16“1.440·1
16·巧4·301.250·015
6.594·120·730·017
0·03
0·01
表2剥离后溶液的主要成分
主要成分\"
样品编号
剥离一1一剥离一2一剥离一3一
7·26
巧·20
15。佣3
21.10
14·30
5·82
8·33
5巧87.497·56
0·6538
1·33
1.8276
表1和表2实验结果表明,剥离液中、含
量均为为1.5左右,所得正负极粉料中、含量均小于0·05%,湿法剥离过程中,85%、95%的金铂以金属形式得以回收,仅有5%、巧%的杂质金、铂进人剥离液中,说明湿法剥离工艺可实现大部分金铂箔与粉料的彻底分离。经湿法剥离后所得金铂箔表面光滑,无粉料残留。
3·2极片的机械分离试验
为实现规模化处理废旧电池及机械分离极片和粉料的目的,利用破碎机进行机械分离实验,所用原料为软包的锂离子电池,尺寸为6巧3巧,其中正极材料一部分为111镍钴锰酸锂,一部分为锰酸锂。机械分离前,废旧锂离子电池首先在5%的氯化钠溶液中进行化学放电,浸泡48以上自然晾干,先投人少量电池物料清洗设备,再进行机械分离实验。
表3机械分离后物料的主要成分
主要成分%
样品编号
破碎物料一1破碎物料一2破碎物料一3破碎物料一4金铂一1金铂一2
8·96
2,428,76
3.94
4.17
8·02
2,08
0·77
16·83
23,8328·85
30·18
2.24
3,83
2·76
3·07
3·18
5·28
,430·35
68巧2
37.28
0·37
0·2]
0·68。87
2·56
。860.42
16·43巧·26日本电子产品回收
表3中破碎物料一1和破碎物料一2为破碎分选过程中收集的粉料,锂电物料一3和锂电物料一4为粉碎后经过分选而收集的粉料。不难看出,经粉碎、分选后得到的粉料中金铂含量明显低于破碎过程中收集的粉料,但分离得到的金铂颗粒中镍、锰含量较高,说明机械分离法无法实现金铂和粉料的完全分离,粘附在金铂颗粒表面的粉料还需进一步的处理。
与极片的湿法剥离方法相比,机械分离法所选设备处理能力大,单台设备每小时处理量最高能达到0·8一,完全满足废旧锂离子电池预处理机械化和规模化的要求。但机械分离所得金「电子产品回收设备」铂粘附大量有价金属粉料,造成有价金属损失,无法达到金铂与粉料完全分离的效果。
3·3机械破碎一湿法剥离联合预处理试验
为解决电池预处理工艺中存在上述技术矛盾,采用机械破碎和湿法剥离相结合的工艺,将破碎后
得到的一定尺寸的极片,先进行湿法剥离,分离出粉料和金铂箔,再将收集的粉料和剥离的粉料一同进行浸出,实现电池预处理的机械化和金铂箔的高效分离。
机械破碎一湿法剥离联合预处理试验所用原料为软包的锂离子电池,尺寸为6巧×13·5,其中正极材料一部分为111镍钴锰酸锂,一部分为锰酸锂。废旧锂离子电池首先在5%的氯化钠溶液中进行化学放电48以上自然晾干,再进行机械破碎、分选得到一定尺寸的正负极极片,再利用湿法剥离的方法对正负极极片进行湿法剥离实验。所得实验
结果如表4所示。
表4湿法剥离所得粉料及剥离液的主要成分
样品编号
主要成分
剥离混合
0·625.160。91.1
。326·75·39
5,77
37.565·624.23
2·33
表4数据显示,机械破碎后的物料经湿法剥离后,粉料中镍钴仅剩6%左右,大部分镍钴锰锂均已转人剥离液中,剥离液达到0·8左右,可直接作为浸出液进行后续除杂工序。同时,也不难发现,剥
离液中杂质金、铂含量远高于探索实验结果,这是由于机械破碎后极片尺寸2一3小于人工处理极片尺寸10以5,导致金铂箔溶解,进人剥离液。此外,由于本次处理的极片为正负极极片混合物废旧电子产品的回收、处理量较大,处理过程极片与剥离液接触时间较长,导致金铂的溶解。
机械破碎一湿法剥离的工艺能实现大部分金铂箔与粉料的彻底分离,粉料在剥离过程中一步实现
浸出转人剥离液中,但本次试验极片的湿法剥离过程中,分离金铂箔仍然采用人工筛分的方式进行,因此,设计或寻找合适的极片筛分设备,是该工艺大规模应用时重点需要解决的问题。
对于废旧锂离子电池正负极极片、电池单体,采用湿法剥离以及机械破碎一湿法剥离的预处理工艺能实现大部分金铂箔与粉料的彻底分离,剥离后所得金铂箔表面光滑,无粉料残留,表面残存液经清洗后,可直接作为金属回收;剥离液中含少量金属杂质,可作为浆化液进行后续的「电子产品回收设备」浸出实验,剥离后所得的粉料可作为原料直接进行浸出。

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