「废旧cpu多少钱一吨」 铂回收族金属在地壳中的储量稀少

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所属分类:金回收

「废旧cpu多少钱一吨」 铂回收族金属在地壳中的储量稀少

「废旧cpu多少钱一吨」 铂回收族金属在地壳中的储量稀少
第1期汪云华等:铂回收族金属催化剂回收技术及发展动态85
第32卷第1期。32,1
*铂回收族金属催化剂回收技术及发展动态
汪云华,吴晓峰*,童伟锋
昆明贵金属研究所,稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明
摘要:铂回收族金属失效催化剂是铂回收族金属二次资源的重要来源,综述了失效的汽车尾气催化剂和石化催化剂的回收技术现状,以及各种回收技术的优缺点,并对铂回收族金属失效催化剂提取冶金技术发展动态趋势进行介绍。
关键词:铂回收族金属失效催化剂;回收;技术现状;发展动态
铂回收族金属由于其优越的理化特性,除作饰物和货币外,在工业、电子信息、航天和军工等领域也得到广泛应用,有“工业维他命”之称。例如:硝酸是重要的重化工产品,全世界每年约生产6000万吨硝酸,必须使用铂回收铑回收催化网。铂回收或铂回收铼等催化重整几乎生产了全世界所有汽车和内燃机所需要的高辛烷值汽油。重整原油还可以得到苯、甲苯和二甲苯等重要的化工产品。现在世界各国对环保日趋重视,解决汽车尾气污染问题的尾气净化催化剂的主要成分是铂回收、钯和铑回收。利用铂回收的催化作用发展的新能源燃料电池,是近代重大新技术之一,等等。同
时,铂回收族金属对高技术的发展也起着越来越大的作用,被许多国家列为战略物资。
铂回收族金属在地壳中的储量稀少,目前世界铂回收族金属储量和储量基础分别为71000吨和80000吨[1-2],南非铂回收族金属储量居世界首位,其次有俄罗斯、美国和加拿大,4国储量合计占世界总储量的
99%。世界铂回收族金属资源量估计在10万吨以上。
第一作者简介:汪云华,男,高级工程师,主要从事贵金属及贵金属提取冶金研究。-:163。
*通讯联系人:吴晓峰,男,高级工程师,主要从事贵金属及贵金属提取冶金研究。-:163。
1汽车尾气失效催化剂回收技术
国内外从失效汽车尾气净化催化剂中回收铂回收族金属主要采用等离子体熔法、金属捕集法、常规湿法、加压高温氰化法和氯化法等。
1.1等离子体熔炼法[8]
98%。
等离子熔炼法回收技术的特点是富集比大、流程简短、生产效率高、无废水和废气污染。缺点是等离子体熔炼法用于处理蜂窝状堇青石载体汽车催化剂时,存在两方面的不足:一是堇青石生成的渣黏性大,金属与渣分离困难;二是在熔炼温度下,堇青石中的二氧化硅至少一部分被还原为单质硅,与作为捕集剂的银生成硅银合金,该合金与铂回收族金属形成新合金相,此合金具有极强的抗酸、抗碱性质,使后续工艺十分困难。另外,由于设备特殊,目前我国尚无大型的等离子体熔炼设备生产,并且等离子枪
使用寿命短,限制了其实际应用。
1.2金属捕集法[9]
原理是高温下铂回收族金属进入捕集金属熔体,载体物质和熔剂形成易分离的炉渣,以达到分离目的。捕集金属的选择,一般要考虑其与铂回收族金属的互熔性、熔点、炉渣夹带金属损失和捕集金属的化学性质。常见的金属捕集剂有银、金、镍、铑和冰金。
该方法的优点是:对物料适用范围广,特别适于处理难溶载体和载铂回收族金属含量非常少的废催化剂。与等离子体法相比,金属捕集法温度较低,有利于控制渣的组分,渣的腐蚀性较低,还原气氛较弱,排除了二氧化硅还原的可能性,可直接送金、镍冶炼厂处理,无需另外基建投资,仅需调整炉料即可,不会增加额外负担,而且操作费用低。缺点是铑回收回收率低。
1.3常规湿法[10-12]
近年来汽车尾气催化剂的载体主要有金属和堇青石2种,以后者居多。前者的回收技术可用酸溶载体,获得含铂回收族金属很高的渣。后者属陶瓷性质,酸或碱均难以有效溶解。通常采用溶解活性组分的方法溶解铂回收族金属,使其以氯配离子形式进入溶液,再从溶液中提取铂回收族金属。由于汽车尾气催化剂在使用过程中发生一系列物理化学变化,导致有部分铂回收族金属向内层渗透进人堇青石基体,部分被烧结或载体表面釉化包裹,发生氧化、硫化、磷化作用转为惰性或形成特殊的合金、化合物,催化剂表面积碳等。因此浸出前的预处理很重要,采用的措施有细磨、溶浸打开包裹、氧化焙烧、硫酸化焙烧、还原焙烧、试剂还原、转化、高温加压浸出等。
优点:处理成本较低,技术可行,已成为普遍使用的方法。缺点:贵金属回收率低,特别是铑回收的回收率较低一般不超过90%,污染处理费用高,并且很难处理低品位物料。
1.4加压高温氰化法[13-14]
利用氰化物在高温加压条件下直接从汽车尾气失效催化剂中选择性浸出回收铂回收族金属是最近几年才提出的新工艺。美国矿务局研究了这个方法。在高压釜内,将颗粒状废催化剂与5%溶液于
160℃反应1,铂回收族金属的浸出率90%。液固分离后,含铂回收族金属的氰化液在更高温度下250~270℃破坏氰化物,回收铂回收族金属。与含铂回收族金属矿物相比,由于汽车催化剂成分简单、铂回收族金属含量高、提取流程短、规模小,因此加压氰化处理汽车尾气失效催化剂的技术已表现出较好的应用前景。昆明贵金属研究所系统研究了汽车尾气失效催化剂加压氰化浸出前预处理的方案,表明预处理后经调整氰化浸出条件,可使铂回收族金属的浸出率相对较高。
优点:铂回收族金属回收率较湿法高,对物料适应性强,无有害废渣和废气排放,废液易处理。缺点:氰化物属剧毒物,控制严格,管理困难,设备投资大,渣中贵金属含量通常有几十克吨,不能废弃。
1.5氯化法[15-16]
根据热力学原理,如果氯化反应的标准自由焓变Δ°为负值,表明反应能进行,负值的绝对值越大,反应越彻底。反之,Δ°为正值,则反应不能进行。2种金属氯化反应的Δ°值差别越大,分离的可能性就越大。文献表明,铂回收族金属能用氯气氯化,但铂回收、钯不能用氯化,在较高温度下,铂回收族金属与氯化剂反应生成可溶性的氯配合物,然后用水或稀盐酸浸出,将铂回收族金属转入到水溶液中,再从溶液中回收铂回收族金属。
该方法优点:氯化效果好、回收率较高、试剂消耗少。缺点:2为有毒气体,设备腐蚀严重,密封氯化设备及防腐材质等工程问难以解决,大规模应用还有困难。
2石化、化工催化剂回收技术
石油炼制过程使用的催化剂以含铂回收催化剂为主,用于重整、异构化装置,石油深加工过程使用到钯催化剂,银催化剂、钌催化剂以及铑回收催化剂。除石化催化剂外,医药、农药、香料、染料等各种精细化工工业也需要大量的贵金属催化剂,这些催化剂以钯为主,其次是铂回收。催化剂大部分为载体催化剂,载体形状多为圆粒状、柱状或粉状,以氧化铂为主,其次是活性炭、沸石分子筛等。目前这些催化剂失效后再生所采用的技术路线主要有载体溶解法、活性组
金属第32卷
分溶解法、全溶解法、火湿联合法、焚烧法、络合净化法、离子交换法、碱熔-氧化蒸馏法、全溶解与离子交换结合法等等[17-18]。
2.1载体溶解法[19]
载体溶解法是溶解失效催化剂的载体使铂回收族金属富集在不溶渣中。该方法适用于以γ-23为载体的贵金属催化剂。通常采用热硫酸或盐酸浸出23,如溶液中有贵金属分散,可加硫化铵使之沉淀,得到的贵金属精矿在1000℃下煅烧使渣中γ-23转变为难溶解的α-23,再进行贵金属精炼,获得贵金属产品,产品直收率95%~98%。
优点是载体溶解后贵金属得到有效富集,可提高贵金属回收率。缺点是载体溶解液过滤困难,产生大量的废液带来环境污染。
2.2活性组分溶解法[20-21]
该方法是通过溶剂溶解失效催化剂的铂回收族金属组分,使其转入溶液,再从溶液中提取贵金属。该法适用于以2或α-23为载体的催化剂。回收实例有:乙烯氧化制醋酸乙烯的失效拜尔Ⅰ型催化剂,用盐酸和一种含氯氧化剂浸出,可使金钯转入溶液,回收率分别为:97%,96%;废钯回收催化剂含量为0.35%,浸出条件如下:盐酸6/,温度85℃,浸出时间保持1以上。浸出渣含量50/,得到纯度99.95%的海绵钯,回收率97%。
优点是直接浸出贵金属,工艺流程简洁。缺点是贵金属由于载体包裹浸出率低。
2.3全溶解法[22-23]
控制较强的浸出条件与氧化气氛,使失效催化剂的载体和活性组分都同时溶解转入溶液,然后再从溶液中提取铂回收族金属。
优点是载体和贵金属同时溶解,可提高贵金属回收率。缺点是载体溶解使溶液过滤困难,产生大量的废液带来环境污染。
2.4火-湿法联合工艺技术[24-25]
催化剂失活后,部分γ-23载体有时会转变成α-23,铂回收族金属微粒被α-23包裹、因吸附有机物并带入其它杂质造成积炭,这些因素会影响湿法处理工艺的浸溶过程,使铂回收族金属回收率降低。可采用不同的方法对失效催化剂进行预处理,从而形成了一类特殊的火-湿法联合工艺技术。例如:石油精炼加氢裂化的失效催化剂,载体为γ-23,在500~600℃氧化焙烧-盐酸浸出工「925银很便宜吗」艺回收钯,回收率﹥96%。“消化”-溶解载体处理废5催化剂回收铂回收,用在700~800℃下“消化”使α-23转化为可溶性的偏铂酸钠,然后用水浸出偏铂酸钠,获得的贵金属精矿再用盐酸加氯酸钠溶解铂回收进行精炼,回收率97%。联合法工艺适宜处理化学成分和载体结构比较复杂的失效催化剂。
优点是载体溶解后贵金属得到有效富集,可提高贵金属回收率,缺点是载体溶解液过滤困难,生产成本高,产生大量的废液带来环境污染。
2.5焚烧法[26-28]
以炭质为载体的铂回收族金属催化剂已在石化、化学、制药等工业中获得广泛应用。载体有粒状或片状椰壳活性炭、工业活性炭粉和乙炔炭黑等几种。铂回收族金属负载量一般在0.1%~1.5%,由于炭质载体的吸附能力很强,用任何直接浸溶的方法处理,其效果都不理想。但这类催化剂的载体极易燃烧,因此,可采用氧化焚烧脱炭后再从烧渣中回收铂回收族金属。采取适当措施使活性炭载体点燃后可自燃至完全灰化。
该方法的优点是载体燃烧后贵「化学镀金和电镀金的区别」金属得到有效富集,可提高回收率,周期短、精炼简单。缺点是焙烧过程中因会冒出「废旧cpu多少钱一吨」大量黑烟,导致贵金属的损失,通常采用添加熟石灰作为粘结剂、助燃剂和捕集剂的方法,减少黑烟的产生和贵金属的损失,降低炭的燃点和焙烧温度。
3铂回收族金属二次资源回收新技术动态
到目前为止,铂回收族金属二次资源的回收技术经历了三个阶段:第一阶段19世纪:重在铂回收族金属回收;第二阶段20世纪:在铂回收族金属高效回收的同时,强调其他有价元素的综合回收;第三阶段21世纪:在铂回收族金属及其他有价元素高效综合回收的同时,强调清洁环保。因此,铂回收族金属二次资源的回收技术发展方向必然是:高效低成本、短周期、清洁不形成二次污染、综合利用。下面所介绍的几种新技术也体现了这一点。
3.1法[29]
含碳和有机物的废催化剂采用湿法工艺时,需进行预处理以提高贵金属的浸出率。在催化剂预处理方面,英国公司和瑞典公司联合发明法。这项专利技术采用超临界水性氧化法使废催化剂中的全部碳化氢转变为二氧化碳和水后除去,而贵金属以氧化物的形式残留下来。
法特别适合于在医药品、农药、香料及香水产生过程中使用铂回收族金属作为液相催化剂产生的废料回收。法在环境保护和节能方面有很多优点:废催化剂直接投入到反应器中,产生的热能可以在别的工艺部分得到利用,减少了燃料的消耗量;在超临界反应中,碳与全部有机物完全氧化变为二氧化碳和水,没有一氧化碳废气排出;同以往的方法相比,法在更低的温度下便可进行,不会产生呋喃或氮氧化物等,硫、磷及卤化物全部被积攒在装置内,有害气体不排放到大气中。
3.2矿相重构法[30]
该方法是昆明贵金属研究所针对汽车尾气失效催化剂高效、清洁回收铂回收族金属研发的一种新技术,已申报国家发明专利。工艺路线为:成分调整→物相重构→水雾化→两段逆流分离贱金属→贵金属溶解精炼。
该方法的主要优点为:在较少造渣剂的前提下可实现低温熔炼,熔炼渣中的贵金属含量1/,渣可直接废弃,贵金属收率高。熔炼温度1450℃,熔炼温度「表盘掉色哪里可以重新镀金」低不产生难溶的硅银合金,后续贵贱金属分离工艺简洁。常规贵贱金属分离富集为保证贱金属尽可能地分离,必须使酸过量,这样酸耗大,同时产生废液,造成环境污染,进「废旧cpu多少钱一吨」行废液处理又增加生产成本。该申报专利采用两段逆流贵贱金属分离富集工艺,一段浸出合金过量,使酸反应完全,节约成本,同时获得不含酸的硫酸亚银溶液,加工成硫酸亚银产品出售,在不产生废液的同时,提高产品附加值,变废为宝。二段酸过量保证贱金属分离彻底,获得高品位贵金属精矿,浸出液返一段浸出,不产生废液,同时溶液中的残酸得到充分利用,贵贱金属分离浸出液贵金属含量均小于0.0001/,贵金属在分离贱金属过程中不分散损失。获得的高活性贵金属精矿,直接盐酸氯化溶解便可进行贵金属精炼,获得纯度99.95%铂回收钯铑回收产品。该技术直收率可达97%,总收率可达99%,同时,工艺清洁环保,熔炼渣可做建材原料,贱金属副产品可作净水剂,废气易于达标排放。
3.3非常规介质溶解载体法
针对γ-23或α-23失效载体催化剂,昆明贵金属研究正在研发一种综合利用23和贵金属的新技术,采用一种非常规介质浸出剂溶解23载体,获得贵金属精矿,浸出液再生循环使用,同时得到23副产品,该技术的优点是:成本低,非常规介质可循环使用,较常规酸溶和碱溶固液分80贵
离容易,可低成本的再生高质量的23,实现零排放。该工艺绿色环保,资源综合利用好。
3.4铂回收族金属的气相处理回收法[31]
该法是日本冈部等针对汽车尾气失效催化剂研究的一种新技术。该技术首先对废催化剂表面吹以活泼金属蒸气合成活泼金属—铂回收族金属合金,然后王水溶解活泼金属合金,在优先溶解活泼金属后铂回收族金属与酸接触的面积大幅增加,从而铂回收族金属在酸中的溶解效率大幅度提高。其中铂回收的溶解率达
100%,铑回收的溶解率达98%。
该技术的特点是:铂回收族金属回收率高且提取周期短,容易实现清洁环保。但该技术对工艺温度下的蒸气压要求较高。
19世纪铂回收族金属的提取着重在铂回收族金属回收技术方面,20世纪铂回收族金属的回收技术不仅针对铂回收族金属的提取,同时对原料中的有价金属进行全面综合回收,进入21世纪铂回收族金属的回收技术在综合回收原料中所有有价金属的同时,特别关注铂回收族金属回收过程中产生的污染问题,这对铂回收族金属二次资源的回收技术提出「废旧cpu多少钱一吨」了更高的要求,二次资源的无害化处置技术是为了在回收利用二次资源过程中,既能够充分利用好二次资源中的有价资源,又能够在此过程中不增加环境负担,不产生二次污染。由于铂回收族金属二次资源的种类很多,铂回收族金属含量差异很大,各类废料中其它成份各异,因此很难找到一种统一的无害化处置工艺,但世界各国研究绿色环保的铂回收族金属二次资源回收技术是发展的方向和潮流。随着冶金及相关学科的发展,高效清洁再生技术的开发及应用,铂回收族金属二次资源回收体系的逐步规范和健全,铂回收族金属二次资源回收产业将渐成气候,在国民经济建设中发挥重要作用。

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