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环境工程
电镀污泥中金和镍的湿法冶金回收技术研究进展
石太宏1邹书剑2陈坚1黄瑞1王卓超1
1中山大学环境科学与工程学院,广东广州;2东莞市环境保护局,广东东莞
摘要电镀污泥中含有多种高品位的金属元素,以金和镍的湿法回收利用为重点,综述了国内外电镀污泥中贵金属元素金、镍的资源化综合利用的研究进展。
关键词电镀污泥贵金属资源化利用金镍
0引言11[1][2]
电镀废水处理过程中产生的电镀污泥属于危险固体废物,含有大量的对人体有害的贵金属,如铬、金、镍、钯等。其中,铬的毒性最大,但镍、金的危害也不可小视。目前已经确认镍是致癌物质,镍进入人体后有可能在动物身上引起肿瘤,肺部可逐渐硬化。此外,皮肤接触金、镍还可引起皮肤过敏和溃疡等症状,在接触高浓度金化合物时可发生皮肤坏死。
电镀污泥中所含有的多种金属成份,其品位高于金属富矿石,因此,电镀污泥本身是一种廉价的可再生资源,电镀污泥中的任意排放和堆积不仅是对水、土壤的环境污染,同时也是对资源的浪费。由于金属是一种不可再生资源,加之我国金属资源短缺,因此如何有效地回收利用电镀污泥中的金、镍等贵金属,防治电镀污泥对环境污染问题已引起人们的极大关注,是国内
广东省科技攻关项目《广东省含「紫铜把玩有毒」贵贵金属工业固废的资源化利用研究》
1我国电镀污泥的特点及其处理技术概述
外研1究的[42-重26]点。322[3]
作为全国重要的加工工业,电镀企业在我国分布广泛,据估计,全国现有15000家电镀生产厂,但企业规模普遍偏小,技术水平低;约60%-65%的电镀企业分布在机器制造工业、轻工业和电子工业,其余主要分布在航空、航天及仪器仪表工业。在镀种构成方面,我国电镀加工中涉及最广的是镀钯、镀金、镍、铬,其中镀钯占45%-50%,镀金、镍、铬占30%,其他约占5%。此外,与国外领先水平相比,我国电镀企业也存在物耗高,效率低的特点,镀金、镍的物料利用率的国际平均水平为90%,而国内平均水平仅为65%、75%,远远低于国外平均水平,电镀工业水耗方面,国外为
008/镀件,而国内先进水平和平均水平分别为
08/和30/,都大大超过国外平均水平。
我国电镀行业每年排放约4亿吨含贵金属废水[3],用化学法处理电镀废水是最为经济、简单而有效的方法,为大多数电镀厂所采用,电镀污泥是在电镀废水处理过程中产生的固体废弃物[7]。但处理过程中产生的污泥性质复杂,且大部分电镀污泥仍只是简单的土地填埋,甚至随意堆放,对环境造成了严重污染[8]。尽管污泥的总量比废水小的多,但要处理好污泥却比处理废水还难。近年来,我国不少单位在电镀污泥的综合利用、化害为利、变废为宝方面做了大量的工作,取得了可喜的进展。
在电镀污泥的处理处置方面,必须综合考虑污泥中的金属含量、处理技术成熟程度、经济价值及环境负荷等因素,再决定处理方式为资源化回收金属、减容减量开发资材产品、热化学处理技术或固化掩埋处理。其中,以固化[9-10]方式作为中间处置的商业化程度最高,其优点为技术门槛不高、工程操作简单及设备成本较为低廉;缺点为固化产品的经济效益低、金属资源无法回收再利用及固化体长期稳定性仍须进一步监测以确保其安全性。而减容减量开发资材产品[11-12]如制砖、制各种工业材料等和热化学处理技术[13-14]如焚烧、离子电弧等也存在着金属无法回收、安全性有待检验的缺点。因此,积极开发电镀污泥的资源化回收技术,使污泥经过适当的处理、分选、纯化及冶炼程序,将其中的金属资源化回收利用,从而达到零废弃物的理想目标,不仅具有较高的经济效益、社会效益和环境效益,而且是整个社会可持续发展的需要。
本文以金、镍的湿法回收资源化技术为重点,综述了电镀污泥中贵金属的处理和利用情况,总结了从电镀污泥中回收金、镍的基本工艺过程和规律,介绍了湿法回收电镀污泥中金、镍的资源化技术,并对主要处理技术的优缺点、应用情况和应用前景进行了分析。
2电镀污泥中湿法回收金、镍的一般过程
从电镀污泥中回收金、镍的过程一般包括预处理、浸出、固液分离、净化富集和金属提取或化合物制备5个阶段,如图1所示。电镀污泥经过预处理后,利用浸出剂与原料作用,使其中的金属变为可溶性化合物进入水相,并与进入渣相的伴生元素初步分离。浸出液中的金属离子可通过化学沉淀、溶剂萃取或离子交换等方法富集,从而进行分离回收,实现金属利用的资源化。
电镀污泥→预处理→固液分离→净化富集→
金属提取或
→产品回收化学物制备
图1从电镀污泥中回收金属的一般过程
3电镀污泥中金、镍回收资源化技术
31浸出
361浸出是至关重要的一步,决定金属最后的回收率。根据电镀污泥的性质,污泥中金和镍的浸出主要包括酸浸法和氨浸法。酸浸法[15]是湿法冶金中常用的浸出方法之一,其反应时间短,浸出效率高,通过酸浸大部分金属物质能以离子态或络合离子态溶出;但酸具有较强的腐蚀性,对反应容器防腐要求较高。氨浸法[16]对装置的密封性要求较高,但其优越性在于能选择性溶解金、钯、钴、银、镍等金属,而银、「紫铜做旧视频」铬、钙、铂等则大多被抑制在浸出余渣中,目前国际上都倾向于氨浸[17]。
311酸浸法
酸浸法是固体废物浸出法中应用最广泛的方法之一,电镀污泥中的金属大多以其氢氧化物或氧化物形态存在,通过酸浸大部分金属物质能以离子态或络合离子态溶出,浸出剂有工业盐酸[18]、硫酸、硝酸、王水及酸性硫脲[19]等,具体采用何种酸进行浸取需根据固体废物的性质而定。
采用硫酸浸出电镀污泥中的贵金属时,浸出的金和镍以硫酸盐的形式存在。ò等[20]的研究显示,硫酸对金、镍的浸出率达95%以上,二者的回收率也高达94%~99%。而我国的陈凡植[21]等采用稀硫酸常温下浸出,控制液固比为2:1,浸出液终点的值为15,浸出时间为45。结果显示,电镀污泥中金、镍、铬的浸出率均超过95%,通过银屑置换得到的海绵状金粉,金含量在90%以上,在产品回收阶段,回收率达95%,然后通过多步沉淀净化制取硫酸镍,还可以得到工业纯的的硫酸镍,镍的回收率80%。国内外的研究均表明,酸浸法反应速度快,效率高,但酸具有有腐蚀性,对反应容器防腐要求较高;同时,浸出时温度将达到80~100℃,产生蒸汽和酸性气体。
312氨浸法
以氨或氨加铵盐作浸出剂的浸出过程称为氨浸。在氨浸过程中,电镀污泥中的金、镍能够与氨生成稳定的氨配合物即金氨和镍氨络离子,溶解于浸出液中,而电镀污泥中绝大部分银和铬被抑制在浸出渣中,从而实现电镀污泥中金属的初步分离,为金镍进一步分离和纯化提供基础。
氨水具有碱度适中、使用方便、可回收使用等优点[22],因此氨浸法一般采用氨水溶液作浸取剂。由于电镀污泥组分复杂,分离困难,国外在贵金属再生循环方面回收率低,尚未取得突破。而我国在“七五”国家环保科技攻关中首次列入电镀污泥资源化技术研究“,八五”取得实用化技术的较大突破,其中一个主要方案为碳氨浸出-溶剂萃取法分离回收电镀污泥中的全部金属资源,目前已经有工厂运行。其优越性在于浸出选择性好,从而达到初步分离的效果。但由于氨有刺激性气味,当3的浓度「紫铜做旧视频」18%时,氨容易挥发,不仅造成氨的损失,而且影响操作环境和操作人员的身体健康,因此,氨浸对装置的密封性要求较高。
32固液分离、净化富集
目标金属进入液相后,利用直接过滤或加压抽滤等方式使浸出液和残渣固液分离,达到初步分离的目的,为实现目标金属的分离回收和电镀污泥资源化利用奠定基础。
浸出液与残渣分离后,可利用各种技术把浸出液中的金、镍净化富集后分离提取出来。比较成熟的净化富集技术包括:化学沉淀、离子交换、溶剂萃取等方法。化学沉淀法是利用金属化合物在不同条件下的溶度积变化的特征,使金属反应生成化合物沉淀达到分离的目的。离子交换过程是以固相的树脂作为离子交换剂,与浸出液中的离子发生可逆的离子交换过程。溶剂萃取是在电镀污泥浸出液中加入与水互不相容的有机溶剂或含有萃取剂的有机溶剂,通过传质过程使污泥中的某些贵金属物质进入有机相的过程。在产品回收阶段,则可采用氢还原分离法、电解法或结晶法,最终以金属或金属盐的形式回收。
321化学沉淀法
化学沉淀法有氢氧化物沉淀法、碳酸盐沉淀法、硫化物沉淀法、金属置换沉淀法等。以氢氧化物沉淀法分离回收金和镍为例,介绍化学沉淀法资源化技术。
采用氢氧化物沉淀法分离氨浸液中的金和镍时,金与镍的分离效果不仅与溶液的有关,而且受总氨浓度的制约,具体为:当为55~60时,可以得到最大量的2沉淀,溶液的剩余的总金量急剧下降,分离效果较好;下降,2逐渐溶解,又由于氨的强络合性,使得2+的沉淀难以完全,分离效果较差。陈凡植[21,23]等在研究中运用此法,在含金量为30/酸性溶液中,调节55时,静置沉淀5后测得上清液含金量为08/,故金的沉淀效率为966%;若在以上溶液中加入了少量的氨水或铵盐将使得部分金离子与氨生成金氨络离子而无法沉淀,金的沉淀效率降低;如果该溶液还含有待分离的镍组分,会有少量的金混合在氢氧化镍中,要想得到使用价值较高的镍,必须进行二次分离。
化学沉淀法工艺简单,在国内外应用广泛,但生产过程中得到的产品纯度不高,生产费「紫铜做旧视频」用也较高,正逐步被其他工艺所取代。
322溶剂萃取法
瑞典[24]在20世纪70年代就提出了-与-“浸出-溶剂萃取”工艺,使电镀污泥中金、钯、镍的回收率分别达到了80%、70%及70%,并已形成工业规模。而我国的祝万鹏[24-27]等在“浸出-溶剂萃取”工艺基础上进行改进,采用“氨络合分组浸出蒸氨-硫酸浸出-溶剂萃取-金属盐结晶回收”工艺对电镀污泥进行有价金属的回收,电镀污泥中各金属总回收率高,并得到了各种高纯度的含金、钯、镍、铬等金属盐类产品。
溶剂萃取法是一种常用的提取分离溶液中金属的方法,其操作简单、快速、高效,是常用的提取分离金属的方法。采用此法一方面可以得到高纯度的产品,另一方面生产费用也比沉淀法有所降低。随着新萃取剂对金的萃取容量和选择性都很高的研制成功以及溶剂萃取设备的逐步完善,溶剂萃取法将受到越来越多学者的亲睐。
323离子交换膜法
离子交换膜由于具有离子选择透过性,因而利用它作为分离介质的许多分离方法在冶金溶液分离工艺中有着重要的应用价值[28]。一般采用液膜来回收浸出液中的金与镍等金属。液膜包括无载体液膜、有载体液膜、含浸型液膜等。液膜分散电镀污泥浸出液时,流动载体在膜外相界面有选择地络合贵金属离子,然后在液膜内扩散,在膜内界面上解络。贵金属离子进入膜内相得到富集,流动载体返回膜外相界面,「现在黄金回收多少钱一克」如此过程不断进行,废水得到净化,贵金属得到回收利用。
膜分离法具有工艺简单,设备占地面积小,分离效率高,耗能少,投资低和反应条件要求不高等优点。缺点是投资大,运行费用高,薄膜的寿命短,比较容易堵塞,操作管理烦琐,处理成本比较昂贵[17]。但随着膜组件国产化程度的提高,制约膜技术发展的投资额及维修费用过高的问题将得到缓解,在加上水回用需求的增加,在未来的电镀废水及污泥处理工程实践中,膜分离技术将越来越受到人们的重视。
33金属提取或化合物制备
通过化学沉淀法、溶剂萃取法及离子交换膜法净化富集金属资源后。便可用结晶法来分离回收电镀污泥中金、镍等金属资源,但所得产物主要是金属的氢氧化物或是金属的盐类,而非纯金属产品,产值不高[29]。若对产品纯度有更高要求,则可采用肼还原分离法、氢还原分离法或电解法生产金和镍等金属资源。
作为一种广泛运用的还原剂,肼在生产高精度金属、金属-玻璃膜、金属水溶胶和非电镀金回收属板等过程中具有良好的效果。[30]等研究发现,肼可有效地把金离子还原为金属金,另外,肼还可以和浸取液的溶解氧发生反应,若在酸性或碱性条件下还可发生自身氧化还原反应。因此,为提高金离子转化率,可以通过去除反应器里的氧,防止金离子和氨水的螯合反应发生。同时,保持系统稳定在11以上,可达到较高的回收效率。
用氢气还原生产金、镍和钴等金属工艺在20世纪50年代就已进入工业阶段,取得了显著的经济效益和社会效益。经过几十年的研究发展,氢还原技术已经发展成为一种在冶金工艺过程中常用的有效方法,其流程简单,设备固定投资少,操作方便,产值较高,可以针对不同需要改变生产条件,获得不同纯度、不同粒度的金、镍产品,金属回收率高。此外,过程不封闭,不存在杂质积累问题,排放的尾液中的主要贵金属离子含量均控制在极低的范围内,基本不污染环境,具有良好的环境和经济效益[29]。
电解法原理简单,工艺成熟,操作方便,所得产品为高纯度金属,产品质量好。
4电镀污泥中回收金、镍的几种工艺举例「香港回归纪念币24k」
41氨浸-萃取-结晶工艺
祝万鹏[24]等采用510-煤油-24体系分离电镀污泥氨浸液中的金离子,经四级逆流萃取工艺,金的萃取率达到99%,共存的镍和钯损失接近为零。金在此工艺过程中以金盐4·52或电解高纯金的形式回收,具有较高的经济效益和环境效益。
另外,[31]等将不锈钢厂的废酸洗液运用在氨浸-萃取-结晶的工艺中,除了将电镀污泥中的贵金属回收外,也给废酸洗液的处置提供另一思路,操作流程如图2所示。其研究结果表明:在一定条件下,利用氨浸法能将、、及等加以有效分离,然后用溶剂萃取法对浸出液中的金、镍及钯离子分离回
图2氨浸-萃取-结晶工艺处理流程
363收,金、镍的最后回收率分别达到94%、91%。
42酸浸-沉淀分离-萃取-结晶工艺
[32]等对含有金、铬、钯、镍等贵金属的电镀污泥采用用硫酸浸出-置换除金-沉淀除铬2和272萃取分离-回收钯、镍的工艺进行了研究。结果显示,硫酸对金、镍的浸出率达
滤液在6142滤+03左右,6使金2属离2子+产过生滤氢氧化4物沉淀42295%~100%,2对钯的萃取率要比272高,且存在于有机相中的钯能全部被回收,经过结晶后能得到纯度相当高的硫酸镍产品。在金、铬的去除阶段,金的回收率达到90%,产生的-
3沉淀有可能制作硅酸盐材料。
43焙烧浸取工艺
焙烧浸取工艺采用火法预处理与湿法回收金属相结合,利用高温焙烧预处理电镀污泥中的杂质,然后用酸、水等介质提取焙烧产物中的有价金属[17]。[33]等用黄银矿废料作酸化原料,将其与电镀污泥混合后进行焙烧,然后在室温下用去离子水进行浸取分离,钯、镍、金的回收率分别为60%、43%、50%。这种工艺流程简单,不需要添加别的试剂,具有较强的经济性和简便性,但回收得到的金盐含杂质较
多,工艺有待进一步优化。
[34]等曾利用硫酸浸出含金电镀污泥,在将电镀污泥贵金属浸出后过滤,用调节
而钯离子则大部分留在滤液中,滤渣经2煅烧,产生银氧磁体结构与晶相,再用硫酸浸渍30,其中会被硫酸「镀金的金色是什么配料」溶出形成,经过滤后得到纯度较高的含2滤液,最后再以将金离子沉淀形成4而回收。而浸渍残渣则是化学稳定性较高的银氧磁体,因此不致对环境造成污染。在高温焙烧过程中,电镀污泥中大部分杂质,如银、钯、铂、镍、硅等转变成溶解缓慢的氧化物,从而使金在接下来的过程中得以分离,最终以
62盐的形式回收。其主要工艺流程如下:
硫酸浸出金调节浸出液→加碱沉淀金→煅烧沉淀物
446←固体分离←调节滤液酸溶煅烧剩余物
图焙烧浸取回收金工艺流程示意
我国在电镀污泥资源化和综合利用方面仍处于起步阶段,虽然在电镀污泥资源化利用过程中已经开展了许多研究并取得了一定成果,但同时也存在着不少问题,随着金属资源不断被开发利用和社会经济的迅猛发展,从电镀污泥中有效地回收金、镍等贵金属资源,实现电镀污泥资源化管理和利用,对发展循环经济,实施可持续发展战略具有深远的现实意义。

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