钯的回收原理和方法 得到碎化活化的合金粉末

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2020年6月3日16:21:08
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钯的回收原理和方法 得到碎化活化的合金粉末
钯的回收原理和方法 得到碎化活化的合金粉末
第31卷第13期冯瑞姝等:难溶高熔点金属合金回收工艺研究进展·349·
难溶高熔点金属合金回收工艺研究进展
冯瑞姝1,徐盛明1,2*
1。清华大学核能与新能源技术研究院,北京;2。清华大学精细陶瓷北京市重点实验室,北京
摘要:综述了含铼高温合金、稀贵金属合金、硬质合金和铜钴白合金回收工艺研究进展,结合电化学溶解研究结果,对难溶高熔点金属合金的回收提出了一些建议。
关键词:单晶高温合金;铼;稀贵金属合金;硬质合金;铜钴白合金;回收
难溶高熔点金属如钨、钼、铜、钴、稀贵金属等,由于具有特殊的物理化学性能被广泛应用于国防、电子、医药、建材、化工等领域[1]。
镍基单晶高温合金[2]几乎被当前所有的先进航空发动机选为涡轮叶片材料。铼对单晶高温合金蠕变性能有很大改善[3],的加入可强化晶界、提高合金铸造性能[4]。/涂层复合材料被用在航天发动机的喷管上[5]。,涂层和铂铝热障涂层可以提高燃料的能源转化率并延长涡轮发动机的寿命[6]。但铼、钌、铱、铪为稀贵金属,资源匮乏,价格昂贵,严重制约我国先进高温材料和航空航天事业的发展;同时,我国对航空航天用稀贵金属的回收意识相对落后国外稀有金属返回料利用率近乎100,而国内利用率不到30,既有资源浪费问题也有生产成本较高问题。
第31卷第6期总第126期
湿法冶金
。31。6。126
硬质合金广泛用于机械、汽车、地质勘探、石化、煤炭、建筑、电器、纺织等各个领域。常用的为钴粘结相碳化钨基硬质合金,随生产发展需要和技术创新,也出现了碳化钛基硬质合金、超细晶粒硬质合金、表面涂层硬质合金等[7]。我国是硬质合金的使用大国,硬质合金的产量在逐年增长,因此,对钴钯的回收原理和方法粉的需求量也在增加[8]。但我国钴资源紧缺,钨矿资源也在不断减少。
铜钴白合金是非洲国家将富钴氧化矿精矿经电炉还原熔炼成的--合金,是近几年我国进口钴资源的主要形式之一[9]。炼铜转炉渣及一些合金废料中也含铜、钴、铁、镍等金属[10-11]。但这些合金中硅或铁的含量往往较高,目前仍缺乏经济高效的回收方法。
1含铼合金的回收
1.1铼钨合金
1氧化挥发法[12-13]。在氧化气氛中加热铼钨合金粉末,控制温度在600~850℃之间,使铼氧化物蒸发与钨分离,然后用吸收液去离子水或6硝酸溶液吸收气相中的铼氧化物,再经冷却—溶解—氢气还原得到金属铼粉末;钨或钼的氧化物经沸水处理并干燥后,用氢气还原成金属粉末。该法产出的金属粉末纯度高,回收率高,简便经济,环境污染小。增大合金粉末的表面积可以增强反应活性,可进一步提高回收率。
2电溶解法。将铼钨合金废料在溶液中电化学溶解,从溶液中萃取铼,蒸馏后得到4,再离子交换得到44[14]。或者,向含铼、钨的碱性溶液中加入足量,使生成钨酸沉淀;再向1.25的母液中加入2-,使铼以硫化物形式沉淀分离[15]。电溶解法也可用于处理-合金废料[16]。亦可采用电渗析法[17]在隔膜电溶解槽中,直接将铼酸钾转化成纯的铼酸铵和铼酸。该法适用于处理含有钼、铁、锌、铅等成分复杂的合金。在硫酸、硝酸或氨性溶液中,采用等幅交流电电溶解法可改变反应机制,降低电极反应的活化能,从而降低能耗[18]。
1.2含铼催化剂
基金项目:国家自然科学基金资助重点项目和面上项目。
1焙烧—浸出法。将废铼/铂催化剂在300~450℃下焙烧2~3,然后溶解浸出,再用硫代乙酰胺使铂和铼
生成硫化物沉淀而分离[19];或经离子交换法分离出铼,使转化成铼酸铵后再回收[20]。该法有利于贵金属的富集,并且简化了分离精炼阶段。
对于含铼浸出液,还可用以下方法回收铼。聚合物电解质强化超滤法[21]--,:用水溶性季铵盐络合溶液中的铼使形成大分子络合物,然后富集在超滤膜上,而钯的回收原理和方法其他金属离子可穿过滤膜从而实现分离。超滤法的优点是能耗低,选择性高,回收率高,处理量大。萃淋树脂法[22]:经萃取剂环己胺浸泡后的粒状超级交联聚苯乙烯可用来提取铼、铀溶液中的铼,然后用氨溶液反萃取铼。该法可提高铼的反洗率,简化后续流程。
2氯化法。用氯气将废铂/铼催化剂中的铼氯化分离,然后燃烧剩下的物料,铼、铂回收率可达91~96
和70~94[23]。
3酸浸法。含铼/铂或其他铂族金属废催化剂置于硫酸和王水的混合物中溶解。溶解液通过强碱性阴离子交换树脂处理后,用酸反洗树脂上的铂和铼。树脂吸附率达100,反洗率达95。温度和过柱时间是影响吸附的主要因素[24]。[25]用强酸性无机酸处理废催化剂,浸出铼和氧化物基体,而铂族金属因不溶而分离。浸出液中的铼用离子交换法提取;或调整后,用有机溶剂萃取铼,然后蒸馏提纯[26]。
[27]等用弱碱性阴离子交换树脂从含铼硫酸浸出液中吸附铼,用氨溶液解吸,然后将解吸液煮沸得铼酸铵溶液。在90~95℃下,向铼酸铵溶液中加硫酸钠,过滤除杂重结晶后,得纯铼酸铵。
铼/镍催化剂中一般含有5~20铼。将其置于90~110℃、60~203溶液中溶解30~90,加热除去硝酸后干燥,用盐酸再溶解,然后离子交换法回收铼[28]。
4微波加热法[29]。在150微波下,将含0.2和0.43的废铼/铂催化剂用王水浸出5,控制液固体积质量比为2∶1。然后从浸出液中回收铂、铼,回收
率分别达98.3和98.9。
2单晶高温合金的回收
2.1返料直接利用
关于镍基高温合金返料比例[30]、循环次数[31]的研究表明:返回料的加入对镍基高温合金中相没有明显影响;随返回料比例增大和返回次数增加,合金中显微疏松结构增多;返回料比例不超过80时,对合金的高温性能没有明显影响,但室温延伸率有所下降;100返回料合金的力学性能、高温持久寿命和室温延伸率大大下降。返回次数对合金高温断裂特性和高温拉伸性能没有明显影响,但持久性降低。
2.2高温熔化法
传统的熔炼方法很难处理高温合金。电渣重熔法[32]可利用电流通过熔渣时产生的电阻热作为热源进行熔炼。通常电渣重熔用的是自耗电极,但由于很难将高温合金废料压入自耗电极,于是改用石墨或水冷铜作非自耗电极,回收合金的室温和高温延伸性能良好。还可以在熔炼过程中加入还原剂直接还原金属。
。。[33]通过往定向凝固合金废料中配入所需元素后重熔,得到2~9的镍基或钴基高温合金。在纯23、或2的管式炉中加热到1350~1650℃高于共晶温度,回收经/碳化物纤维强化、以固溶体为基体的定向凝固合金如以---或-为母合金,并添加、、、、、、、等元素共熔。该法克服了金属-模具间的反应,抑制了直接高温重熔时产生的氧化膜包覆。在冶炼和重熔时补充适量的碳、铝、钛等活泼金属,可提高相应性能。
另外,高温回收燃气涡轮发动机的燃管时,控制温度使高于退化材料裂痕腐蚀、氧化处、磨损等的熔点而低于焊接材料的熔点,可保持燃管的形状。该法可降低成本,利于燃管的回收[34]。
2.3氧化挥发法
将含铼的高温合金机械破碎后,在氧化气氛中加热,使铼氧化并挥发分离,然后收集后还原回收。该法回收率高,回收的铼纯度高,可用于生产催化剂[35]。
2.4锌熔法
将镍基或钴基高温合金废料与熔融的锌置于容器中,加热到900℃,经锌蒸气处理后合金变得易碎,然后破碎后回收处理[36]。该法可以回收含有钼、钨、铬和铌等的高温合金。
2.5氧化酸浸法
将含铼合金置于强氧化酸性体系中,使铼生成可溶于水的铼酸盐,从而与不溶物质分离,然后分离提纯铼酸盐,再还原回收铼[37]。该湿法工艺可回收发动机中镍基高温合金废料中的铼。
2.6机械破碎-还原再生法
将高温合金球磨成颗粒粉末超细粉末后,在高温下用氢气还原再生[38],可提高抗形变、应力、机械疲劳和热疲劳性能。该还原再生过程可以减少气体、氧化膜和反应产生的挥发产物吸附在颗粒表面。
3稀贵金属合金
稀贵金属在催化剂、能源、环境、化工等领域有广泛应用。二次资源主要包括高温合金废料、废催化剂、电子元器件废料、电镀废弃物等。这些二次资源中含有的稀贵金属品位高于矿石,非金属成分相对简单,相比于矿产资源的提取冶金过程周期短,建设投资少,产量大。
3.1火法
1高温熔炼-金属捕集法[39]。将废料与熔剂通常为在1500℃以上高温熔炼,然后用特定的金属捕集稀贵金属。常用的捕集金属有铁、镍、铜、钴、铅,、
、23也可用来富集稀贵金属。
2挥发法[40]。氯气或含氯气氛中,经高温处理,废料中的稀贵金属会选择性地生成可挥发的氯化物,用吸收剂如水、碱液、氯化物配合剂或吸附剂收集气相中的金属氯化物。铂在温度高于900℃时挥发率超过95,若采用羰基氯化物挥发,温度可降低到500℃以下。
锇铱合金可用氧化挥发法分离锇[41]。
3.2湿法
湿法回收废催化剂中的铂族金属,一般只溶解基体上的铂族金属活性组分,然后选择性回收金属[41]。按照浸出压力的不同,可分为常压浸出和加压浸出。
1常压浸出。将废料置于含有氧化剂如氯酸钠、氯气、双氧水、硝酸等的酸性体系中,氧化溶解后过滤分离出基体[42],滤液中的金属离子可用置换法、沉淀法或离子交换法提纯。常压浸出法比较成熟,设备简单,应用广泛;但催化剂使用过程中部分γ-23涂层转变成不溶的α-23,其中包裹的铂族金属很难溶解,影响回收。
2加压浸出法。加压强化浸出可提高浸出率,但常用的盐酸+氧化剂体系会严重腐蚀高温高压设备[43]。一般采用低腐蚀性的氰化物溶液,即加压氰化法[44],铂、钯、铑的浸出率可达98、99、96,但氰化物有剧毒,限制了这种方法的应用。
3其他湿法工艺。公司开发的法[45]将废催化剂中的全部碳氢化物经超临界水性氧化转变为二氧化碳和水,贵金属则以氧化物形式留下来。此外,还有中温氯化-溶解法、预处理活化-溶解法、热压溶解法等湿法工艺[46]。湿法工艺总体上废气排放少,金属回收率高,费用较低,但流程相对复杂,化学试剂消耗量大;对颗粒内部的稀贵金属浸出率低,尤其是以氧化铝和其他一些难熔氧化物为基体的废催化剂;多数浸出剂为强酸、强碱或有毒物质,易造成二次污染;回收的金属种类有限。
3.3生物法
利用具有从溶液中分离金属能力的生物吸附剂,经过络合、沉积、氧化还原、离子交换等作用,可回收低浓度贵重金属[47]。生物法在低浓度下选择性高、和温度条件范围宽、吸附剂易再生、成本低、节能高效、无二次污染,具有广阔的应用前景,但目前大多只处于实验室阶段,广泛用于工业生产还有待时日。
3.4电化学法
稀贵金属合金废料的电化学回收[48]与硬质合金的回收方法有相似之处,也是先在含氧化剂的酸性体系中电溶解,然后再提纯回收。也可采用交流电电化学溶解法[49],该法流程短,装置简单,溶解相对平稳,污染小;但一次性处理不彻底,需要反复处理,有可能存在钝化等问题。
3.5其他方法
1微波溶解法[50]。在密闭容器中,利用微波产生的高温高压提高溶解速率。该法可快速加热,选择性加热;化学反应效率高;适应性好,易于控制;能耗低。但处理
量小,工业生产还需进一步研究。
2化学气相反应法[51-52]。在一定条件下使活性金属,,等蒸汽扩散到稀贵金属结构内部,形成金属间化合物,然后将活泼金属优先溶解后,得到高活性高分散的稀贵金属物料,从中可回收稀贵金属。
3碎化活化法。先加入一定比例的活化金属镍、锌、锡、铝等,使与稀贵金属高温熔融生成合金,破坏原合金的结构。溶解掉活化金属后,得到碎化活化的合金粉末,然后溶解提纯稀贵金属[53]。铱是铂族金属中最稳定的,含铱合金十分难溶,但可用碎化法处理。
4硬质合金
常用的硬质合金是以高硬度难熔的碳化钨为基体,以钴为粘结相,在真空炉或氢气还原炉中烧结而成。目前回收方法主要分两类,一类是选择性提取钴而保留碳化钨的结构,如锌熔法[54]、高温处理法[55]、无机酸浸出法[56]、电化学溶解法[57-58]等,只能生产杂质含量较高的低档次碳化钨粉末;另一类是彻底破坏合金结构,再次经历完整的冶炼过程,如硝石法[59]、硫酸钠熔炼法[60]、机械破碎法[61]等。
5铜钴白合金
5.1造渣熔炼法
将合金在电弧炉中高温熔化后,鼓风吹炼造渣,杂质被氧化后进入炉渣,而钴进入金属相,分离后经电解法或浸出法回收[62]。该法适于处理钴、镍合金废料,但工艺较繁琐。
5.2酸浸法
1氧化酸浸法[63-64]。在酸性浸出体系中,加入氧化剂氯气、氯酸钠、双氧水等,使有价金属氧化并浸出,再经电解精炼、除杂、溶剂萃取等回收。该法回收率高,但浸出体系腐蚀性强,设备要求高,易二次污染,消耗氧化剂较多。
2机械活化-酸浸法[65]。物料机械活化后再以盐酸浸出钯的回收原理和方法、磁选分离。机械活化可提高合金粉末的反应活性
和浸出率,但工序较多,设备要求高。
3高压雾化-酸浸法[66]。在1300~1550℃高温下,用高压气体或水将铜钴铁合金雾化成粉末,与助熔剂混合加热。破碎后,用无机酸直接浸出钴、铁,铜留在渣中;或全部氧化溶解后,再分离铜、钴、铁。该法流程长,设备要求高,一次浸出率不高。
5.3电化学溶解法
以酸性介质作电解液,铜钴白合金作阳极,铜板或不锈钢板作阴极,通电流使阳极中的金属发生氧化溶解。由于不同金属的氧化还原电位不同,电化学溶解具有选择性,有利于有价金属的分离提纯。
[67]等深入研究了--合金物相在硫酸溶液中的电化学溶解。结果表明:电化学溶解的选择性与合金阳极的成分无关;阳极电流效率接近100,且无钝化。由于含硅较高的铜钴白合金易发生钝化而影响电解效率,有研究表明,添加氟化物或氯化物可缓解钝化[68]。根据不同的含硅量加入适当的添加剂,可使电化学溶解平稳进行,降低能耗,减少生产成本[69]。
单膜降压法[70]是在电解槽中加入阴离子交换膜,阻止铜离子进入阴极室而在阴极析出。经后续萃取铜和钴铁分离,可得到高纯产品。还可用方波脉冲电流电解法[71]防止连续电解中的阳极极化和钝化。
冯瑞姝等的研究[72-73]表明,钴白合金主要是由铁钴合金相和铜合金相组成。这种多相合金的溶解不均匀,在电溶解过程中,阳极表面被生成的胶体二氧化硅覆盖,阻碍进一步反应。在硫酸电解体系中,添加适量的4可有效缓解钝化,因为-可优先吸附在阳极表面,排挤掉氧原子,防止氧与硅或金属离子结合,从而破坏胶体二氧化硅、金属氧化物钝化膜。经电化学溶解后,钴、铁溶解进入电解质溶液,而铜以海绵铜形式沉积在阴极上,大部分硅进入阳极。经22电解后,回收率为钴100,铁98.56。电化学溶解法实现了有价金属的初步分离,后续工艺可直接回收阴极上的铜;得到的钴铁溶液通过溶剂萃取法萃取铜[74]、选择沉淀法除铁[75]后,蒸发结晶或沉淀回收钴。
6结语与展望
难溶高钯的回收原理和方法熔点金属合金回收工艺尚不成熟,各种回收工艺都存在一定缺点;含铼、钌单晶高温合金废料、含钨废硬质合金。铜钴白合金,特别是高硅、高铁钴白合金,至今尚无经济有效的回收技术。因此,应加强对合金的物相组成及溶解特性研究,开发出效率高、能耗低、污染小的回收工艺仍是今后主要的研究方向。

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