「回收废钯」 磁性可回收钯催化剂催化Suzuki反应的研究进展

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2020年6月5日15:09:56
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「回收废钯」 磁性可回收钯催化剂催化Suzuki反应的研究进展

「回收废钯」 磁性可回收钯催化剂催化Suzuki反应的研究进展
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磁性可回收钯催化剂催化反应的研究进展
万红亮2白雪峰12**
1黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨巧0;2·黑龙江大学化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨巧80
摘要:钯催化剂催化卤代芳烃和芳基硼酸生成碳一碳键的偶联反应是合成联苯化合物的最重要的途径之一。相比于传统均相钯催化剂的利用率低,污染产品等缺点,磁性钯催化剂易回收,可重复利用,具有工业化应用前景,受到了广泛的关注。综述了近年来无配体磁性钯催化剂、无包裹磁性钯配体催化剂以及以碳、氧化硅、聚合物包裹的具有核壳结构的磁性钯配体催化剂的制备及其催化偶联反应的研究进展。
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谱法,过滤和离心等,磁性材料负载催化剂只需一个外加磁场就能方便有效地实现同反应体系相分离,是一种更绿色环保的分离方法。本文综述了近
钯催化卤代芳烃与有机苯硼酸及其衍生物的
年来各种磁性钯催化剂在反应中的研究进
反应开创了碳一碳偶联的新途经[卜2]。其反应条件温和,原料廉价易得,对底物要求宽松,被广泛
地应用于功能高分子液晶材料钯碳回收.合成、非线性光学材料以及药物合成等[-。
1无配体磁性钯催化剂
均相钯催化剂在反应中分散效果好,具有很高
在磁性载体上直接负载钯,或载体经修饰后再
的反应活性和选择性,已在反应中广泛使
与钯结合制得的磁性钯催化剂,无需配体,是一种
用0但由于反应后催化剂与产物、溶剂分离困难,昂
简便有效的催化剂制备途径。
贵的钯不易回收,催化剂难以重复利用,而且残留
刘诗咏等卩1]利用静电作用,将带负电的142-
的贵金属也会污染产品,限制了它在工业上的应
吸附到带正电的304胶体粒子表面,再用抗坏血酸
用。均相钯催化剂可以通过固载化的方式实现回收
还原2一,得到了纳米团簇的磁性304纳
利用,具有较大比表面的硅基材料[7]、碳基材料[8]、
米粒子催化剂。该催化剂对溴代芳烃和碘代芳烃表
聚合物[9]等,均可作为催化剂载体。
现出较优异的催化活性,在0·501%,203作碱,
近年来,磁性材料负载催化剂引起了人们的关
「回收废钯」 磁性可回收钯催化剂催化Suzuki反应的研究进展
-20体系下目标产物收率均能达到85%以上。
注用]。相对于其他化学或物理分离方法「回收废钯」,如萃取,色
催化剂重复利用4次后依然能够得到85%的收率,
收稿日期:20一05一27*基金项目:黑龙江省科学院科研基金项目作者简介:万红亮0986一,男,人,在读硕士研究生。
**通讯联系人:白雪峰19一,男,汉族,博士,研究员,主要从事工业催化方面研究
化学与黏合
年第卷第1期。49。
但催化反应6次后催化活性开始明显下降,这是由于出现了钯的流失和催化剂钝化的缘故。等卩2]在碱性条件下,将12固载到304上制得了2一304催化剂,该催化剂对芳基碘化物的催化活性较好,对芳基溴化物也具有一定的催化效果,而对芳基氯化物和氟化物则没有催化活性。催化剂循环3次后产物的产率略有下降。等[13将零价态钯负载到氧化银包裹的银的磁性纳米粒子上,制得了/催化剂。以20/为溶剂,2苏州回收钯碳03为溶剂,0·5%催化剂用量时,对芳基碘化物和芳基溴化物与苯硼酸的反应有很好的催化活性,但对芳基氯化物的催化活性较低。循环反应三次催化剂活性基本无降低。[14等通过一种简单的途径制备了三种无配体的超顺磁纳米304负载钯催化剂见图1,其直径为7、17。
测试得2的钯负载量要大于2和2,分别1.0/,0.06司·18/和0·06甜。上述催化剂在反应中均有较高的催化活性,其中2的催化活性要高于2和2,催化各种溴代芳烃时,转化率可达97%司佣%,反应完成后催化剂的回收率可达99%。重复实验表明,2和2重复反应几次后催化活性并无明显降低,但2在第二次反应后活性明显下降。从表征结果可知,反应时发生了催化剂的团聚从而导致催化活性位的下降。反应的动力学研究证明,影响反应速度的是溴代芳烃的化学性质,而不是扩散速率的限制。钯的浸出测试还表明,催化剂的不稳定性是因为溴代芳烃的存在,而动力学研究结果表明,每次重复实验后催化剂的活性都会有所降低。
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图1磁性纳米粒子负载钯催化剂的制备
磁性载体修饰后可以增强催化剂的稳定性,减少钯的流失。等[巧]将钯固载到用聚乙烯修饰过的304上「回收废钯」制得%04催化剂。反应结果表明,催化剂对芳基碘化物和溴化物都有很好的催化效果,对芳基氯化物也有75%、95%的转化率。与之对比的催化剂的催化效果要低于%04催化剂,原因可能是前者的为0态存在且钯的尺径为纳米级因而具有更高的催化活性。因为载体表面有高度支链化的,催化剂催化循环10次其催化活性仍未见下降。等卩6]将纳米钯粒子分散在氮掺杂的磁性碳纳米粒子上制得/-催化剂,其钯负载量达40%0催化剂中的钯未出现聚集,且即使超声5、10也未流失,这要归因于其载体的形状、结构扬州钯碳回收以及氮掺杂后载体与钯结合紧密。在催化苯硼酸与碘代噻吩的反应时,1.2%的钯加人量,反应3即可得到94%的产物收率。镍在反应中也有一定的催化活性卩7]。等卩8制备了-合金催化剂。催化剂在催化苯硼酸与对溴苯甲醚和碘苯的反应时选择性达到100%,催化碘苯与苯硼酸反应5次未见催化活性降低。
等卩9]首次用手性2,2一二二苯基膦基一1,1一二萘修饰以氧化银为核心,钯为外壳的纳米粒子得到了两种催化剂--和--,并用来催化1一溴一2一甲氧基萘与1一萘硼酸的反应。催化剂在反
。/%—99%
——99%46应完后能够在外加磁场下分离和再利用见图2。
图2--和--催化的反应
。2————
等{期将钯固载到具有介孔结构的204载体上,制得了可磁性分离的-204催化剂300和700。由于300具有一定的碱性且其介孔结构使钯能够很好的分散在载体表面,故催化剂在反应中有很高的催化活性,0·0801%的钯能够很好的催化芳基碘化物和溴化物与苯硼酸反应,对芳基氯化物也有一定的催化活性催化剂循环反应5次活性没有降低。等21]以多巴胺修饰的204为载体,制备了204--催化剂。在较高温度130℃和较长反应时间36下,通过加人相转移剂,可以较好地催化芳基氯化物的反应。实验结果表明,当选择作溶剂时,反应能得到很高的转化率,但催化剂不能回收,这是由于溶剂与催化剂形成了配合物。碱对反应也有重要影响,当用203或三乙胺代替3「回收废钯」04时产物收率只有10%、20%。
2含配体磁性钯催化剂
配体能够与钯形成配合物,提高其催化活性,减少钯的流失。将钯配体固载到磁性材料上,制成的磁性钯催化剂有更好的催化效果,是磁性钯催化剂研究的重
2·1无包裹磁性钯配体催化剂
2·1.1磁性膦钯配体催化剂
膦配体钯催化剂作为反应早期研究使用的催化剂,具有与钯配位好,催化活性高的优
等[22佣表面富含磷酸基团、直径为100的磁性纳米粒子作为载体制得了钯催化剂见图3。催化溴苯和苯硼酸的反应结果表明,203为碱,水作溶剂,1001%催化剂用量,80℃下反应5,产物收率为83%,反应3次后未观察到明显的活性降低。
图3磁性纳米粒子负载钯的纳米催化剂
等將膦钯配体固载到203上,制备了催化剂见图4。该催化剂的特点是可以通过添加不同数量的哌嗪和三聚氯腈来调整配体的级数,从而使催化剂有不同的溶解性,使其较好地分散在不同的溶剂中。催化碘苯与苯硼酸反应的产率为81%,循环使用2次,催化活性变化不大。该催化剂对芳基溴化物也有较好的催化活性。
0图4氧化银纳米粒子负载的钯催化剂
2主2磁性氮钯配体催化剂
相对于膦配体,氮配体更加绿色环保,且对空气和水不敏感。等将钯--杂环卡宾离子液体固载到表面覆盖有离子液体的304上,制备了304--催化剂见图5。该催化剂对带有不同基团的芳基溴化物与各种芳基硼酸的反应均有很好的催化效果。这种高催化活性可能是由于均匀分散在离子液体相中的-易于与反应物接触。催化剂循环反应5次催化活性未明显降低。
图5纳米钯一氮杂环卡宾一304离子液体催化剂
。5———3
等[制备了两种以上304为载体的半均相催化剂34-4——0和304--〔0见图6。两种催化剂催化活性均高于非均相催化剂30-1、-0。在中,以304为碱时,三种催化剂对芳基碘化物、芳基溴化物与苯硼酸的反应均有很高的催化活性,对芳基氯化物也有较好的催化活性。催化活忄生34—4——0304—-034—-0,这是由于前两者在有机溶剂中的溶解性更好,钯分散的更加均匀。催化剂循环反应4次后,钯含量分别从9·]3%,9.11%和9·12%下降到8·82,8·80和8.79%,催化剂活性基本没有下降。
化学与黏合
图6304微球作载体的催化剂
。6304—
等[26]将-杂环卡宾钯配体固载到经油酸改性的磁性一203表面,制备了稳定、高活性的磁性催化剂见图7,钯含量达1.501/由于其直径很小0且外层由有机物包裹,故而能部分溶解于多种有机介质中,其磁性一203核使得催化剂能够在外加磁场下集中与再分散。催化反应结果表明,在溶液中,以203为碱,7.3%的催化剂量,能有效的催化芳基碘化物和芳基溴化物。催化剂在反应完后经过洗涤和干燥后再参与反应,循环反应5次催化剂活性无明显降
图7”203负载的氮杂环卡宾钯配合物
。7——
等[27]以纳米304固载钯联吡啶配体催化剂304--2用来催化反应见图8。催化芳基碘化物和芳基溴化物与芳基硼酸的反应时,产物收率能达到99%对硝基溴苯为80·3%,对芳基氯化物也有一定的催化活性。未用304负载的2来催化四溴苯甲醚与苯硼酸的反应,只得到了51%的产率,而4--2的反应产率则大于99%,原因可能是后者在中有更好的分散度。
图8304负载钯联吡啶配体催化剂
。834——2
2·2包裹磁性钯配体催化剂
磁性粒子在强酸或强碱环境下易受到破坏,如果外面包裹一层保护外壳,可以增强磁性材料的耐酸性和耐碱性,防止磁性材料聚集;外壳如果富含活泼基团时,还可以更好的与其他配体结合来制备催化剂。
221碳包裹磁性钯配体催化剂
?等“以碳包裹的钴为载体,固载上膦钯配体制备了可回收钯催化剂。该催化剂对芳基碘化物和溴化物与芳基硼酸能在较温和的条件下得到较高的产率,对氯化物也有一定的活性。
图9磁性纳米/负载钯催化剂
222氧化硅包裹磁性钯配体催化剂
氧化硅由于其不易被破坏腐蚀,表面富有活泼的羟基等优点,包裹磁性粒子后能增强其稳定性和更易负载上其他配体。
等[四]将2123改性的03负载到具有介孔结构的氧化硅包裹的一203载体上制备了-催化剂。氮气吸附一脱附曲线表明,此催化剂载体具有很大的表面积,未负载钯配体前表面积为11402/,负载后为7582/。催化剂在二氧六环溶剂中,对芳基碘化物和溴化物与苯硼酸的反应有着较高的催化活性,在循环反应3次后活性几乎没有降低,原子吸收光谱分析表明只有不到0·5%的钯残留在反应溶液中。
等以3一氨丙基三乙氧基硅烷修饰的02包裹的304为载体,负载2一二苯基膦苯甲醛钯配体制备了3042——催化剂见图10。对苯硼酸和对溴苯甲醚的反应结果表明,当以为碱,在中时,催化剂的催化效果最好,选择性为100%,产物收率大于99%。该催化剂对芳基溴化物的反应有很好的催化效果,但对芳基氯化物没有催化活性。催化剂循环反应两次后催化活性从大于99%下降到69%,其原因是载体被腐蚀和钯出现了聚集。但如果在加人苯硼酸和碱后再加人催化剂,催化剂可循环反应10次,且反应7次催化活性基本不变。
图1002负载亚胺膦钯配体催化剂
。1034?02——
等[31]将经三乙氧基硅烷修饰的钯配合物固载到稳定的丿304粒子表面,制得了磁性纳米粒子负载的阝一氧代亚氨基膦基钯催化剂见图11。该催化剂在催化芳基硼酸和芳基氯代物的反应时表现出很高的活性。在水相中,以作相转移剂,203为碱,60℃和0·501%催化剂用量时对各种活泼的芳基氯代物如对氯苯腈,对硝基氯苯,邻硝基氯苯有着很高的催化活性,对不活泼的芳基氯代物如对氯苯甲醚、对氯苯酚、对氯甲苯等也有不错的催化效果,并且对大位阻的芳基氯代物如2一氯-1,3-二甲基苯与邻或对甲基苯硼酸在延长反应时间时也能得到较高的收率。
100℃12
图]1磁性纳米粒子负载的阝一氧代亚氨基膦基钯催化剂的制备。11—?—等[32]制备了磁性纳米颗》粒固载的双2一吡
啶二氯钯配体催化剂见图12。以0·201%催化剂,203为碱,为溶剂,在100℃下对供电子芳基溴化物和吸电子芳基溴化物的反应都有很好的催化效果,在循环反应5次后对对溴苯乙酮和苯硼酸的催化依然能达到95%以上的产物收率,且对空气和水不敏感,但即使在加大催化剂用量和延长反应时间下,对芳基氯代物和杂环溴化物的催化效果依然难以令人满意。
图12磁性纳米颗粒固载的双2一吡啶》二氯钯配体催化剂的制备。12—2——
等[33]将带有三甲氧基硅烷的二价钯膦配合物固载到磁性纳米颗粒上,用来催化溴苯和碘苯的反应见图13。以为碱,二氧六环为溶剂,10緄催化剂用量,80℃下反应巧上海钯水回收产物收率大于99%。在此条件下该非均相催化剂对芳基氯化物也能得到34%的产物收率,催化剂在循环反应7次后收率仍能达到92%。
图丨3磁性纳米粒子负载的二价钯膦配合物
。13—
2.2。3聚合物包裹磁性配体催化剂
聚合物有制备方便、价格低廉、来源广泛等优点,也被用来包裹磁性粒子以增强其稳定性。
等“]用乳液聚合法将-杂环卡宾钯配体固载到外包有聚合物壳的一203超顺磁性纳米粒子上,制备了稳定的、可溶性的催化剂见图14。以为溶剂,23作碱,催化芳基碘代物和溴代物与苯硼酸的偶联反应具有非常高的催化活性。催化剂在反应完成后在外加磁场下与反应体系相分离,循环使用5次后发现,每次能回收到
88%±3/0],
。14——
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