「嘉兴铑水回收」 从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法

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2020年6月6日09:18:42
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「嘉兴铑水回收」 从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法

「嘉兴铑水回收」 从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法
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[19]中华人民共和国国家知识产权局
[51]。
2211/00
227/00
[12]发明专利申请公开说明书
[21]申请号·6
地址北京市朝阳区惠新东街甲6号
共同申请人中国石油化工股份「嘉兴铑水回收」有限公司北京化
工研究院
[72]发明人赵晓东王荣华张文何海龙
巩晓君李坚
[74]专利代理机构北京思创毕升专利事务所
铂电极回收理人范桂荣
权利要求书1页说明书7页
[54]发明名称从烯烃羰基化催化剂废液中回收金
属铑回收的方法
[57]摘要
本发明提出了一种从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑回收的方法,该方法采用减压蒸馏、蒸发和灰化的方法对金属铑回收进行回收,特别对于低浓度铑回收废液中铑回收的回收效果较为理想,而且设备简单、操作容易,铑回收的回收率较高。
权利要求书1/1
一种从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑回收的方法,包括以下步骤:
2对步骤1所得到的含铑回收残液,再经减压蒸发,将可挥发组份蒸发,使铑回收在釜液中的含量〉1.0%;
3将步骤2所得到含铑回收废液进行灰化,得到铑回收灰。
2、根据权利要求1所述的从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑回收的方法,其特征在于,步骤3在坩埚炉或焚烧炉中进行,灰化温度为400一800℃。
3、根据权利要求1所述的从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑回收的方法,其特征在于,步骤1的真空度控制在680一755。
4、根据权利要求1所述的从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑回收的方法,其特征在于,步骤2的真空度控制在680一755汨。
5、根据权利要求1一一4之一所述的从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑回收的方法,其特征在于,其步骤3的升温灰化,选择以下升温程序的一种:
1温度在250一350℃以下时,每升高50℃停留0·5一2小时;温度在250一350℃以上时,每升高100℃停留0·5一1·5小时;
2温度在250一350℃以下时,以15一50℃/小时的速度升温;温度在250一350℃以上时,以30一100℃/小时的速度升温。
说明书1
从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑回收的方法
本发明涉及一种从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑回收的方法
「嘉兴铑水回收」 从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法
,更具体地说,涉及一种从低压羰基合成丁辛醇的铑回收膦催化剂废液中回收金属铑回收的方
铑回收膦络合催化剂体系广泛用于烯烃的羰基化反应中,例如丙烯羰基化合成丁辛醇反应。通常工业中所使用的催化剂溶液一般包括铑回收、膦配位体、溶剂等组份,由于羰基合成反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料中杂质硫,氧,氯的存在,使反应体系中部分催化剂失活,因此为了避免高沸占副产物和失活催化剂的累积而影响反应的正常进行,必须将蒸馏分离出的部分催化剂残液连续或间歇地从反应系统中除去。由于在分离出的催化剂残液中含有昂贵的第族贵金属铑回收,因此必须对有价值的铑回收进行有效的回收。
现有的烯烃羰基化催化剂废液中回收铑回收的方法,大体可以分为萃取法和燃烧法,其中燃烧法由于工艺简单、无需加入任何化学添加剂、铑回收的回收率高等优点,是一种较为理想的回收方法,例如在中国专利中公开了一种从废铑回收催化剂残液中回收金属铑回收的方法,该方法采用特定的升温程序将含铑回收催化剂废液焚烧灰化,得到了铑回收灰。在焚烧灰化过程中铑回收的损失很少,铑回收的回收率得到了大幅度的提高。对于本身具有催化剂活化再生装置的工业生产装置来说,由于其催化剂废液中铑回收浓度较高一般为几千个,使用该回收方法较为合适。但有的丁辛醇合成工业生产中,没有活化再生装置,其失活催化剂残液中铑回收的含量仅为几百个\'而且轻组份、三苯基膦和三苯基氧膦的含量相对较高,若按上述的回收方法,由于铑回收的浓度低,轻组份含量高,在焚烧过程中铑回收的夹带损失将会大幅度的增加,带来较大的经济损失。
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针对上述情况,必须首先使铑回收得到富集,达到一定的铑回收浓度后,再采用焚烧法,回收金属铑回收。目前己知的使铑回收富集的方法,如中所公开的采用多级减压薄膜蒸发的手段,除去催化剂废液中的轻组份,使铑回收可以得到浓缩,其优点是蒸发速度较快,物料受热时间短,由于脱除轻组份时铑回收的夹带严重,使最终铑回收的回收率降低;而且该方法设备结构复杂,操作技术要求高,投资比较大。
众所周知,金属铑回收的价格非常昂贵,而且在整个自然界中铑回收的资源也非常有限,因此追求高的铑回收回收率是从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑回收的方法的唯一目的。因此,本发明人经过反复研究和试验,提出了一种从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑回收的方法,该方法特别对于低浓度铑回收废液中铑回收的回收效果较为理想,而且设备简单、操作容易,铑回收的回收率较高。
本发明所述的从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑回收的方法,包括以下步骤:
2对步骤1所得到的含铑回收残液,再经减压蒸发,将可挥发组份
包括三苯基膦和三苯基氧膦蒸发,使铑回收在釜液中的含量1。%;
3将步骤2所得到含铑回收废液放入坩埚炉或焚烧炉中,升温灰化得到铑回收灰,灰化温度为400一800℃。
一般来说,低压羰基合成丁辛醇工业中,未经活化再生的催化剂废液主要含有以下组份和组成:
65一75%
三苯基膦
10一一20%
三苯氧膦
5一1%
其中轻组份和重组份的结构和组成是比较复杂的,难于用具体的分子式来表示。一般轻组份主要为丁醛的三聚物等,重组份主要为丁醛四聚物、五聚物等。
值得指出的是铑回收膦络合催化剂废液具有一定的挥发性,为了最大「嘉兴铑水回收」限度减少脱除低沸点组份时铑回收的夹带,即减少铑回收的损失,提高回收率,本发明首先采用减压蒸馏的方法,使铑回收得到富集。然后再采用减压蒸发的形式,并使铑回收进一步得到浓缩。
对于本发明的回收方法,分蒸馏和蒸发两步对铑回收进行浓缩是必要的,但不论是蒸馏步骤还是蒸发步骤,减压操作是十分必要的。减压的目的是为了降低操作温度、减少受热时间,因为如果操作温度较高或受热时间较长时,物料很容易结块,使蒸馏或蒸发过程无法正常进行。减压的真空度越高越好,但一般真空度控制在680一755“便可以达到比较理想的效果,较好为700一755经过减压蒸发,塔顶除去三苯基膦和三苯基氧膦等馏份,塔釜得到铑回收含量〉1·%的残液,此残液一般可采用中国专利中所公开的焚烧法进行灰化,得到铑回收灰,灰化温度控制在400一800℃。较佳的实施方案是采用中国专利中所公开的特定升温程序对催化剂废液进行焚烧。不仅铑回收的回收率较高,而且焚烧灰化过程中铑回收的损失很少。具体地,选择以下升温程序的一种:
1温度在250一350℃以下时,每升高50℃停留0·5一2小时;温度在250一350℃以上时,每升高100℃停留0·5一1.5小时;
2温度在250一350℃以下时,以15一50℃/小时的速度升温;温度在250一350℃以上时,以30一100℃/小时的速度升温。
对于通过本发明回收方法得到铑回收灰,可以通过常规的冶炼法得到金属铑回收。
本发明所述的回收金属铑回收的方法,与现有技术相比具有如下有益的效果:
1。本发明的回收方法非常适于低浓度铑回收废液中铑回收的回收;
2·铑回收在富集过程中,工艺和设备简单,操作方便,而且铑回收的损失率较低;
实施例1:
1蒸馏:将内烯低压羰基合成工业装置上己使用后的铑回收膦催化剂废液822克,其中含铑回收1237№、三苯基膦12·72%、三苯基氧膦11.75%,加入到1000的玻璃三口瓶中,蒸馏柱为巾25×1100,内装0·1×3×3回收铂钯铑皿带有0·5皿孔的不锈钢填料。「嘉兴铑水回收」加热并将系统经真空泵减压到700一705,当釜温达到165℃时,有轻组份从塔顶蒸出并被冷凝收集;当釜温达到295℃,停止加热。得釜液489·8克,馏份320·8克。用原子吸收光谱仪测定,馏份中铑回收的含量2·4占加入铑回收总量的0·076%,釜液中铑回收的含量2074。
2蒸发:将上述蒸馏釜液在维持系统真空度为750{下进行减压蒸发。当蒸发釜温度达300℃时,停止蒸发。得蒸出物395克,其中的铑回收含量为5·3占加入铑回收总量的0·206%,三苯基膦含量25·8%,二苯基氧膦含量23·9%。得蒸发残余物83·7克,含铑回收12114。
3灰化:将上述的蒸发残余物83·7克,放入焚烧炉中焚烧灰化,灰化温度为600℃,按照以下的升温程序进行升温,在300℃以下每升高50℃停
·6说明书第7页
留1小时,300℃以后每升高100℃停留1小时,至600℃使蒸发残余物全部灰化:降温取出得到铑回收灰17·11克,经分析,含铑回收58936,经计算,铑回收的总回收率为99·17%。
对比例1
将实施例1中的相同的催化剂废液735克,不经步骤1和步骤2的处理,而直接进行焚烧灰化,灰化条件同实例1,在对催化剂残液灰化处理的同时,对蒸出的有机物进行焚烧处理,焚烧温度为℃。降温得到铑回收灰15·13克,经分析,含铑回收57166,经计算,铑回收的回收率为95·13%。
实施例2:
蒸馏和蒸发操作在与实施例1相同的装置中进行。将890江苏铂碳回收哪家好克含铑回收
1081,三苯基膦16·97%,三苯基氧膦16·8%的废铑回收催化剂残液,在723下蒸馏,釜温300℃,顶温202℃时停止加热。得釜液531克,其中含三苯基膦27·3%,三苯基氧膦27·5%,铑回收含量为1800。得馏份369·5克,其中含铑回收2·5占总量的0·096%。蒸发,维持系统真空度751,当釜温达300℃停止蒸发。得馏份378克,其中含铑回收5.8占总量的0·228%三苯基膦38·0%,三苯基氧膦37·5「嘉兴铑水回收」4%。得蒸发残余物78·4克,其中含铑回收12232。铑回收收率99·67%。
将上述的蒸发残余物74克,放入焚烧炉中焚烧灰化,灰化温度为600℃,按照以下的升温程序进行升温,在300℃以下每升高50℃停留1小时,
300℃以后每升高100℃停留1小时,至600℃使蒸发残余物全部灰化;降温
取出得到铑回收回收含铂灰17·82克,经分析,含铑回收53794,经计算,铑回收的总回收率为99·64%。
实施例3:
1同实施例1相同,仅将铑回收膦催化剂废液改为1443克,其中含铑回收163·、三苯基膦12·5%、三苯基氧膦11.75%,蒸馏步骤中真空度改为750,得釜液664·8克,其中含铑回收353、三苯基膦25·64%、二苯基氧膦25·5%,得釜液489·8克,蒸出的馏份为749克。
2蒸发:同实施例1,仅真空度改为755。当蒸发釜温度达300℃时,停止蒸发。得蒸出物517克,其中的铑回收含量为。,三苯基膦含量33·0%,三苯基氧膦含量31.13%。得蒸发残余物127·8克,含铑回收1836。
3灰化:同实施例1最终得到铑回收灰13·86克,经分析,含铑回收
16856,经计算,铑回收的总回收率为99·26%。
对比例3
将实施例3中的相同的催化剂废液1082克,不经实施例3中步骤1和步骤2的处理,而直接进行焚烧灰化,灰化条件同实例3,在对催化剂残液灰化处理的同时,对蒸出的有机物进行焚烧处理,焚烧温度为800
850℃。降温得到铑回收灰13克,经分析,含铑回收14736,经计算,铑回收的回收率为94·36%。
铑回收的回收率%
实施例1
99·17
对比例1
95·13
实施例2
99·64
实施例3
99·26
对比例3
94·36

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