「江苏钯碳回收」,废碳载钯催化剂回收钯工艺研究

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2020年6月7日09:11:40
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「江苏钯碳回收」,废碳载钯催化剂回收钯工艺研究

「江苏钯碳回收」,废碳载钯催化剂回收钯工艺研究
第2期肖发新等:废碳载钯催化剂回收钯工艺研究25
废碳载钯催化剂回收钯工艺研究
肖发新,吴琪,杨玉茹,胡吕
东北大学冶金学院,沈阳
摘要:以废碳载钯催化剂为研究对象,经过焙烧、还原后采用盐酸-双氧水体系浸出,从浸出液中提纯得到海绵钯,对焙烧及浸出工艺条件对钯浸出率影响进行了研究。结果表明,随着焙烧温度、
焙烧时间、水合肼用量、盐酸用量、双氧水用量的增大,钯浸出率先增大后减小。对0.5废催化剂样品,其适宜的焙烧条件为600℃「江苏钯碳回收」焙烧30,还原剂为0.1水合肼,以2盐酸、0.2双氧水为浸出剂,钯的累计浸出率为99.72%。表征分析结果显示,焙砂主要为球状颗粒物,原料中由活性炭为主要成分的块状和棒状物基本消失;焙砂主要含有钯、二氧化硅、硫酸钙和氧化钯,其中钯含量由2%提高到18.26%。
关键词:贵金属冶金;废钯回收碳催化剂;回收;焙烧;浸出;海绵钯
近年来,全球钯产量趋于稳定,最主要的钯一次资源供应国是南非和俄罗斯,其钯产量约占全球四分之三。全球钯消费旺盛,处于供不应求的状态,主要消费地区为北美、欧洲和中国等地[1]。我国查
明的10个省区共36个铂回收族金属矿区,其中铂回收族
-2-8。
第一作者:肖发新,男,博士,副教授,研究方向:湿法冶金,电化学,材料制备及表征。-:。。。
金属矿产最丰富的甘肃省的储量为144,占全国总储量的44.4%。中国铂回收族资源品位仅是国外矿床一般品位的10%~20%,金镍硫化浙江钯碳回收物共伴生为矿床的主要形式,国内两个最大铂回收族金属矿区甘肃金昌和云南金宝山铂回收钯矿床的平均矿石含量钯碳回收分别为0.4/和
随着我国汽车、石油化工等行业快速发展,在石油催化剂、汽车催化剂和精细化工等工业催化剂中的钯消耗量与日俱增[5-6],对钯的需求日益强劲。
负载型钯碳回收催化剂由于具有加氢活性高、选择性好、性能稳定、使用寿命长等优点,在石油炼制与化工、精细化工、医药中间体有机合成、新能源等诸多领域中都得到了广泛的应用,如含不饱和结构的烯类、炔类等的加氢制备对应的烷烃[7-8]、对苯二甲酸的加氢精制[9-10]、丁二酸及甲基异丁基酮的
「江苏钯碳回收」,废碳载钯催化剂回收钯工艺研究
合成[11-12]、己内酰胺的合成[13]、构建碳碳键的反应和反应[14-15]等等。据不完全统计,我国钯碳回收催化剂的需求量在1500/以上,产生的废钯回收碳催化剂约为300~500/。这些废钯回收碳催化剂载钯量为0.1%~10%,其含量远高于钯矿产品位。开展二次资源回收,可减少环境污染,同时也是实现可持续发展的必然趋势。
从废钯回收催化剂中回收钯的传统方法有浸出法和焚烧法2种[16]。浸出法[17-18]采用酸从废催化剂中浸出钯,过滤分离后,用银粉或钯粉置换滤液中的钯。得到的粗钯酸溶后,采用氯钯酸铵沉淀法和二氯二胺络亚钯法提纯,得到高纯度的海绵钯。焚烧法[19-20]将废催化剂高温下焙烧,除去其中的碳和有机物,以碱性甲醛溶液或甲酸还原烧渣,过滤后,用王水溶解滤渣,得到钯溶液;钯溶液经氨水络合、酸化沉钯、水合肼还原得到纯海绵钯。传统的浸出法中废催化剂中的钯不易流失,但浸出时间较长,钯浸出率低;焚烧法在对焚烧烟气收集和吸收处理后,钯的流失基本得到了控制。但这些方法中大都采用王水溶解法、硝酸溶解法,在后续操作中需要赶硝,导致生「江苏钯碳回收」产周期长、酸耗大、能耗高、环境污染大。若赶硝不彻底,二氯化钯中残存的硝基将会影响钯的催化活性[4,21]淮安钯碳回收
本研究针对传统的王水体系回收废钯回收碳催化剂中存在的环境污染及赶硝等问题,物料焙烧还原后采用盐酸+双氧水体系浸出废催化剂中的钯,并经
净化提纯后制备海绵钯。
1.1实验原料
实验所用废钯回收碳催化剂来自国内某制药厂,为黑色粉末,主要成分为200~300目粉状活性炭载体,含水约60%。经烘干后采用滴定法测定得到废催化剂以干样计算钯的含量为1.996%。为排除载体对分析的干扰,在1000℃高温熔融后进行分析。结果表明,其主要含有、、、、元素,还含有少量的、、、、等元素。
1.2试剂及设备
实验所用到的试剂主要有盐酸、双氧水、水合肼、氯化钯、氨水、乙酸、乙二胺四乙酸二钠、甲基橙、氢氧化钠、无水乙酸钠和氯化钯等,所有试剂均为分析纯。
焙烧设备为井式电阻炉,回收实验设备主要有集热式恒温加热磁力搅拌器、-25型数字酸度计、电热鼓风干燥箱、循环水式真空泵。
1.3焙烧-还原浸出
称取0.5废催化剂,在550~750℃范围内焙烧焙烧时敞开盖子不同时间10~60。焙砂在室温下经水合肼静置还原30后采用盐酸37%+双氧水30%混合溶液混合后再按体积比为1:1稀释中搅拌浸出,过滤。滤液中的钯含量采用滴定法分析,以滤液和原样中钯量的比值作为钯的浸出率。
1.4浸出液提取海绵钯
1将浸出液过滤,往滤液加氨水25%,调节至8.5,过滤并用少量水洗滤渣后,实现钯与杂质、的初步分离。
2往滤液中加入盐酸37%,调节溶液至1.5,过滤并用少量稀盐酸1.5洗涤,实现钯与金、镍、钯等溶于盐酸的杂质离子分离[16,21]。
3反复进行1、2两次操作后将沉淀吹入烧杯并调浆,加入少量氨水及适量水合肼80%,还原得到海绵钯。
4将海绵钯过滤水洗后,烘干,得到的产品用于结构表征。
1.5表征和分析
在日本理学公司生产的9多晶射线衍射仪上对废催化剂、中间物料及产品的晶型结构进行表征「江苏钯碳回收」。采用扫描电子显微镜对实验原料、中间物料及产品的形貌进行分析,并采用其配套的电制冷射线能谱仪进行元素含量分析。
2结果与讨论
20贵金属第39卷
2.1焙烧温度对浸出的影响控制焙烧时间为30,浸出时的盐酸37%用量为2,双氧水30%用量为0.2时,还原提取时水合肼80%用量为0.1,考察焙烧温度对钯浸出率的影响,结果如图1所示。
图1焙烧温度对钯浸出率的影响
由图1可知,随着焙烧温度的升高,钯浸出率先增大后减小。随着焙烧温度升高,焙砂中的活性炭含量降低,在相同的浸出条件下,活性炭消耗的浸出剂减少,用于浸出钯的浸出剂相对较多,因此钯浸出率增大。随着焙烧温度进一步升高,部分钯氧化为氧化钯,随着烟气流失,浸出率反而降低。
因此,适宜的焙烧温度为600℃。
2.2焙烧时间对钯浸出的影响
上述其他条件不变,当焙烧温度为600℃时,焙烧时间对钯浸出率的影响如图2所示。
由图2可知,随着焙烧时间的延长,钯浸出率先增大后减小。焙烧时间过短,烧掉的活性炭量较
少,焙砂中的活性炭含量相对较高,在相同的浸出
图2焙烧时间对钯浸出率的影响
条件下,活性炭需要消耗一定量的浸出剂,因此钯浸出率较低。焙烧时间过长,部分钯被氧化为氧化钯,随着烟气流失,浸出率反而降低。因此,适宜焙烧时间为30。
2.3水合肼加入量对钯浸出的影响
上述其他条件不变,固定焙烧时间为30,水合肼加入量对钯浸出率的影响如图3所示。
图3水合肼加入量对钯浸出率的影响
。324。2
由图3可知,随着水合肼用量的增加,钯浸出率先升高后降低。水合肼的作用在于将焙烧过程中生成的部分氧化钯还原成单质钯,并在随后的过程中氧化浸出。因此,过低的水合肼用量将使氧化钯还原不完全,因此钯浸出率较低。当水合肼用量过高时,会在随后的过程与双氧水发生氧化还原反应,消耗浸出剂,钯浸出率反而降低。因此,适宜的水合肼用量为0.1。
2.4盐酸加入量对钯浸出的影响
上述其他条件不变,固定浸出时水合肼加入量为0.1,盐酸用量对钯浸出率的影响如图4所「江苏钯碳回收」示。
图4盐酸加入量对钯浸出率的影响
由图4可知,随着盐酸用量的增加,钯含量先升高后降低。在盐酸+双氧水体系中,钯浸出反应方程为:
+4+2224+221当酸度过低时,盐酸不足以将钯完全浸出,因此钯浸出率不高。当盐酸加入过多时,盐酸与双氧水发生副反应[21]:
22+222+22副反应的发生消耗了部分双氧水,实际参与反应的双氧水量更少,因此钯浸出率反而降低。结合图6的结果,适宜的盐酸用量为2。
2.5双氧水加入量对钯浸出的影响
上述其他条件不变,固定浸出时盐酸用量为2.0,考察双氧水用量对钯浸出率的影响,结果如图
5所示。
图5双氧水用量对钯浸出率的影响
。52230%
由图5可知,随着双氧水用量的增加,钯含量先升高后降低,双氧水适宜加入量为0.2。与盐酸影响类似,当双氧水加入量过低时,钯不足以完全浸出,浸出率较低;当其加入量过高时,由于副反应的进行,消耗部分盐酸,因此钯浸出率反而降低。适宜的双氧水用量为0.2。
2.6大样实验
综上所述,当废催化剂为0.5,其适宜的焙烧条件为600℃焙烧30,浸出条件为水合肼加入量0.1、盐酸加入量2、双氧水加入量0.2,该条件下钯一次浸出率为96.14%。
大样实验称取5废催化剂,在600℃下焙烧30,焙烧过程保持料层厚度与小试实验一致,共得到0.55焙砂。定量分析表明,焙砂中钯的含量为18.26%。往焙砂中加入1水合肼还原,之后分别加入20盐酸和2双氧水进行搅拌浸出1,得到钯一次浸出率为95.89%,与小试结果96.14%接近。对过滤后的滤渣进行二次浸出,浸出条件与一次浸出相同。结果表明,经过二次浸出后,99.72%的钯进入浸出液。
按照1.4操作步骤从钯浸出液中提取海绵钯,对所得产品进行和表征,结果表明所得产品出现钯的衍射峰,未发现杂质峰;产品主要由大小均匀的球形颗粒组成,其平均粒径为200。
2.7焙烧前后的形貌表征
对烘干后的废催化剂和焙烧后得到的焙砂分别进行扫描电镜观察,结果分别如图6和图7所示。由图6可见「江苏钯碳回收」,废催化剂主要由一些块状和棒状物质组成,同时散布着少量球形颗粒。采用分析的结果表明,样品中的“白色球状物”是钯,块状物和棒状物是活性炭,样品中还有、、、等元素,与测定结果基本一致。从图7可以看出,焙砂主要由球状和团状物组成,以活性炭为主体的块状和棒状物基本消失,表明活性炭基本被焙烧完全。
图6废催化剂样品的扫描电镜图像
图7废催化剂焙砂的扫描电镜图像
22贵金属第39卷
将大样实验所得焙砂进行测试,结果如
图8所示。
图8废催化剂焙砂图谱
图8表明,催化剂焙砂主要由二氧化硅、硫酸钙、钯和氧化钯组成。废催化剂经焙烧后,焙砂未发现活性炭的衍射峰,主要含有钯、二氧化硅、硫酸钙和氧化钯,这一结果与分析结果基本相符。其中钯衍射峰很强,表明钯含量得到显著提高。氧化钯是钯在焙烧过程中氧化而成,通过后续的水
合肼还原可以去除。
1随着焙烧温度、焙烧时间、水合肼用量、盐酸用量、双氧水用量的增大,废炭载催化剂中钯的浸出率均呈现先增大后减小的趋势。
2对0.5废催化剂,经600℃焙烧30,用0.1水合肼还原后,加入2盐酸37%、0.2双氧水30%,钯的一次浸出率为96.14%。对5大样的焙砂浸出两次后,钯浸出率为99.72%。浸出液经氨水络合-酸化沉钯-水合肼还原后,制备海绵钯。
3形貌表征表明,焙砂主要由球状和团状物组成,由活性炭组成的块状和棒状物基本消失,焙砂主要含有钯、二氧化硅、硫酸钙和氧化钯,其中钯含量从2%提高到18.26%。

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