「回收铂铑热电偶丝」 铑催化剂在NBR加氢领域的应用及回收方法

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2020年6月7日09:18:50
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「回收铂铑热电偶丝」 铑催化剂在NBR加氢领域的应用及回收方法

「回收铂铑热电偶丝」 铑催化剂在NBR加氢领域的应用及回收方法
铑回收催化剂在加氢领域的应用及回收方法
陈子尧1,邢海琳1,李超1,张立群1,2,岳冬梅1,2
1。北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京
2。北京化工大学教育部纳米材料重点实验室,北京
摘要:研究了铑回收催化剂在丁腈橡胶均相加氢领域的应用,并开发了一种新的水相萃取回收铑回收的方法,首次以氯化亚锡为络合剂,2/盐酸为萃取剂,可以很容易从氢化丁腈橡胶胶液中脱除铑回收催化剂。主要研究反应温度、时间、络合剂用量及萃取剂用量等条件对脱除铑回收催化剂的影响,在得到铑回收络合催化剂的最佳脱除条件下,铑回收催化剂的脱除率可达99%以上。以及1表征表明这种脱除铑回收催化剂工艺对的结构无影响,且不影响耐油的基团。
关键词:氢化丁腈橡胶;萃取剂;脱除;铑回收催化剂
丁腈橡胶具有优异的耐油性,但由于其主链中存在双键,耐候性及化学稳定性受到影响。氢化丁腈橡胶由的主链双键经过选择性加「回收铂铑热电偶丝」氢后得到,不仅保持了原有的耐磨性及耐介质性等特征,又提高了耐热性、耐2、3等耐老化性能,从而使其综合性能得以提高[1]。目前,工业化的产品都是采用贵金属催化剂催化加氢得到的[2-5]。铑回收络合物催化剂对进行催化加氢具有高效2020年铂铑丝回收价格性及高选择性,然而贵金属催化剂残留于中,不仅影响产品外观,且在热、氧、紫外线的作用下可能会加速橡胶的老化,影响的使用性能。另外,由于贵金属催化剂资源稀少,价格昂贵,催化剂不回收会使成本大幅提高。出于产品性能和经济性等多方面考虑,对均相加氢贵金属催化剂的回收是必要的,也是实现工业化的关键环节之一。
关于贵金属催化剂脱除的报道大多是专利,方法主要有溶剂洗涤法、添加有机化合物形成沉淀物法和离子交换树脂法[6]。[7]等提及了用甲醇反复洗涤含有铑回收催化剂的胶液,直到洗涤液无色。此法甲醇用量大,且胶液易形成胶团对催化剂形成包覆,故脱除率不高。[8]等介绍了加入有机沉淀剂脱除胶液中铑回收催化剂的方法。该法沉淀剂用量大,且形成的沉淀分散度高,过滤分离困难,且沉淀剂的加入会对产品产生不利影响。[9]等公开了一种用大孔单官能化离子交换树脂直接吸附胶液中贵
「回收铂铑热电偶丝」 铑催化剂在NBR加氢领域的应用及回收方法
金属催化剂的方法。该方
法虽能较好的吸附铑回收催化剂,但由于胶液粘度高,导致树脂对催化剂的一次性吸附率低,且耗时长。总之,由于胶液的高粘度,传质阻力大,对催化剂的脱除造成诸多不利影响。因此,胶液中铑回收催化剂的脱除一直是加氢改性后处理的一个至关重要的难题。
考查了威尔金森催化剂对的加氢效果,并首次开发了一种新的水相萃取脱除中贵金属催化剂的方法,主要是采用2为络合剂与铑回收催化剂形成完全溶于水的络合物,以盐酸为萃取剂从胶液中脱除铑回收催化剂。此法克服了由于胶液粘度大而反应较慢的弊端,实验操作简便,有机相与水相易分离。
二甲苯、氯苯、三氯甲烷、异丙醇、盐酸,分析纯,北京化工厂;水合三氯化铑回收,铑回收含量,38%,昆明贵金属研究所;硫代硫酸钠,分析纯,北京市红星化工厂「回收铂铑热电偶丝」;二水合氯化亚锡,分析纯,天津市光复精细化工研究所;,海绵铂回收程辉贵金属1052,丙烯腈含量33%,台湾南帝化学工业股份有限公司;国家标准溶液,国家钢银材料测试中心金属部钢银研究总院,
浓度:1000μ/;介质:10%硝酸。
偏振塞曼原子吸收分光光度仪,日立-8000型;原子分光光度计测定铑回收金属含量铑回收:用铑回收灯,灯电流10;波长343.5;狭缝0.4;火焰高度
7.5;乙炔流量2.0/;空气流量9.5/[10];
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傅里叶变换红外光谱仪-,27德国;核磁共振光谱仪,600型
将一定量的三苯基膦置于支口瓶中,加入定量的无水乙醇及3·2,水浴回流一定时间,产物经过滤,洗涤后干燥[11]。得到33,其反应式为[12]:
3·2+4333+32+2取一定量的溶解于定量二甲苯中,加入高压反应釜,置换空气后加入铑回收催化剂溶液,加热,升高氢气压力到定值,保持釜内压力及温度恒定,反应4,冷却,出料,得到加氢度98%以上的胶液。将定量2·22溶于2/中制成络合萃取剂,并定量加入胶液中,加热搅拌一定时间,放置分液漏斗分离胶液及水相。
分别配置0.00,2.00,4.00,6.00,8.00μ/系列铑回收标准液,测定不同铑回收浓度时的吸光度,以吸光度值对铑回收浓度绘制标准曲线。测定时,取水相试样,稀释,定容,测定其吸光度,计算铑回收含量。胶液中铑回收催化剂脱除率按下式计算:
水相中含量铑回收催化剂脱除率×100%
胶液中含量
2结果与讨论
具有优异的耐油性及机械性能,当碳碳双键选择性加氢后,如何回收溶液中的铂不仅可以保留其优异的力学及耐油性,还使其耐热、耐臭氧及耐老化性能有较大提升。作者使用自制的铑回收催化剂对进行选择性加氢,考查催化剂对加氢的催化作用。并对加氢后的胶液进行催化剂的回收。
2.1铑回收催化剂对的加氢
威尔金森催化剂是一种高度选择性加氢催化剂,具有活性高、好的选择性以及加氢度高等优点[13]。通常加氢过程中催化剂种类以及所用的催化剂的用量对加氢起非常关键的作用,决定着加氢反应的活性和加氢反应速率。采用三苯基膦氯化铑回收为催化剂对加氢,通过自制的一套动力学装置可以在线监控加氢过程中氢气的累计消耗量和瞬时流量,从而实现加氢以及加氢速率的在线监测与测量。本实验考查不同催化剂浓度对加氢反应速率以及加氢的影响,结果见图1。
由图1可以看出,催化剂浓度不同,加氢速率不同,随着催化剂浓度的增加,相同条件下,加氢速率增加,另外,从图1还可以看出,加氢速率存在1个峰值,随着催化剂浓度增加,峰值最大量增加,同时出现峰值的时间变短。由图1可以看出,催化剂浓度
不同,加氢度不同,随着催化剂浓度的增加,相同时间条件下,加氢量增加。主要原因是由于加氢体系中催化剂浓度升高,与双键的接触机率变大,加氢反应速度较快。本实验条件下,的加氢度可以达到98%以上,且无凝胶产生。
2.2铑回收催化剂的脱除
催化加氢后,铑回收催化剂溶解在加氢溶液中。由于反应体系的粘度较高,故通常的脱除手段存在反应速率低,反应时间长及一次性脱除率低等缺点。为了克服上述难点,提出采用水相络合萃取法脱除胶液中铑回收催化剂的新思路。首次开发了2络合萃取法从粘稠胶液中脱除贵金属铑回收催化剂的新方法。主要是通过选择一种可以和铑回收催化剂络合的络合剂,选择一种能够把铑回收络合物容易地萃取到水相的萃取剂,由于反应后铑回收的络合产物完全溶于水,经过静置分层后可以高效的分离水相及有机相,从而达到脱除催化剂的目的。这种水相脱除方法克服了
第2期陈子尧等:铑回收催化剂在加氢领域的应用及回收方法·345·
溶液高粘度难脱除催化剂的难点。2.2。1络合剂用量对铑回收催化剂脱除的影响铑回收催化剂中铑回收的空轨道有接受孤对电子的能力,而亚锡离子拥有孤对电子,在酸性介质中亚锡离子以[3]-形式存在,可与+1价的铑回收形成稳定的水溶性桥式多核配阴离子[2434]4-,其结构式为[14]:
但是由于威尔金森催化剂对氧气敏感,加氢反应后胶液暴露于空气中,一部分催化剂被空气中的氧气氧化,生成233[15]。因此,被氧化的铑回收催化剂Ⅲ首先被具有还原性的亚锡离子还原成
Ⅰ,再与过量的[3]-形成桥式多核配阴离子。
该桥式多核配阴离子由于表面带有负电荷,故在二甲苯中的溶解度小于其在水中的溶解度,从而可将铑回收催化剂由有机相转移到水相中。利用以上理论,将含有一定量亚锡离子的酸性溶液与含催化剂的胶液混合,反应一段时间,胶液中的铑回收可转化为水溶性的络合物进入水相,从而达到回收催化剂的目的。
采用这种水相络合萃取法,研究了胶液中铑回收催化剂的脱除,络合剂的用量对铑回收催化剂脱除的影响见图2。亚锡离子与胶液中的铑回收催化剂反应,得到铑回收Ⅰ-亚锡离子配合物,由于该配合物较反应前的铑回收催化剂有较大极性,故容易进入水相,从而达到将胶液中铑回收催化剂脱除的目的。水相中络合剂的含量对脱除铑回收催化剂到水相有很大影响,由图2可以看出,随着水相中2含量的增加,铑回收催化剂脱除率增大。当水相中络合剂的含量小于3%时,脱除率随着络合剂含量的增加迅速上升,原因是当水相络合剂含量增加时,两相界面处单位接触面所含的[3]-量增多,增大了[3]-与催化剂的接触机率,进而发生络合反应的速率增大,脱除率增大。但当络
图2铑回收催化剂脱除率与络合剂溶液浓度的关系
合剂含量大于3%时,脱除率随着络合剂含量的增大缓慢上升,其原因是当络合剂用量进一步增大时,虽络合剂与催化剂的碰撞机率可进一步增加,但由于有机相中催化剂含量较少,且反应在两相界面处进行,增加的络合剂用量绝大部分包含在水相内部,两相界面处的络合剂增加量较少,故水相脱除速率趋于缓慢。由图2可见,虽然增加络合剂的用量有利于胶液中铑回收催化剂的脱除,但是络合剂用量过大既会导致络合剂使用的浪费,又会使脱除反应后水相溶液不易处理。综合考虑选择络合剂的用量在20%~30%。这样既能保证较高的脱除率,又能较为容易地对脱除反应结束后的脱除液进行浓缩等后处理。
2.2。2反应温度对铑回收催化剂脱除的影响
反应温度对铑回收催化剂脱除的影响结果见图3。由图可知,在控制反应体系不沸腾的温度条件下,选择反应温度从室温到100℃逐渐增加,可以看出水相的脱除率随着温度的升高而增大。由于温度升高时,分子热运动加快,单位时间内络合剂与铑回收催化剂分子间的有效碰撞次数增加。另一方面,温度的升高使一些能量较低的分子获得了能量从而成为活化分子,增加了反应物中活化分子数,从而大大加快了反应的速度。图3中的曲线符合描述温度与反应速率关系的范特霍夫规则:温度每增加10,化学反应速度增加2~4倍。说明反应速率随着温度的升高呈加速上升趋势。这一实验说明温度增加有利于中催化剂的脱除,但是并不是温度越高越好。温度过高可使体系中产生自由基,使产生凝胶,且温度过高溶剂蒸发速度加快,反应不易控制,耗能过大,所以选择较合适的温度应为80~100℃。
2.2。3反应时间对铑回收催化剂脱除的影响
反应时间是影响脱除率的又一重要因素,既要使
图3铑回收催化剂脱除率与反应温度的关系
·346·稀有金属材料与工程第41卷
络合反应发生完全,又要考虑生产效率,因而需要综合各方面因素来确定最佳的反应时间。反应时间对催化剂脱除的影响见图4。由图可以看出,水相中铑回收催化剂的回收率随着反应时间的延长而增大。当反应时间小于6时,脱除率随反应时间的延长呈线性上升。反应时间达到6时,络合剂与铑回收催化剂的反应达到平衡态,胶液中的铑回收催化剂基本完全被萃取到水相中。再延长时间,回收率进入平台区。表明生成的铑回收络合物可以稳定的存在于水相中,因而得到较好的脱除反应时间为6。
2.2。4萃取剂用量对铑回收催化剂脱除的影响
2作为中铑回收催化剂非常好的还原性络合剂,一方面可以还原三价的铑回收元素成一价,而过量的亚锡离子可以与铑回收络合物反应得到溶于水的铑回收-亚锡络合物。这种络合物只有在酸性溶液中才可以稳定存在,因而选择溶液作为萃取剂,主要研究胶液与萃取剂体积比分别为:1:2;1:1;2:1的条件下,在相同时间时对铑回收催化剂脱除的影响,不同萃取剂用量随时间变化对催化剂脱除的影响见图5。由图可以看出,随着反应时间的延长,催化剂的脱除率升高,且络合反应速率随着水相比例增大而增大,但当脱除时间相等时,水相比例越大,脱除率越高,最终铑回收催化剂回收率均可达到99%以上。水相比例越大等时间催化剂脱除率越大,这不仅是因为水相比例增加,络合剂的总含量增大,而且水相用量越大,萃取时胶液相分散在水相中可使催化剂与更多的络合剂接触,提高脱除效率。另外,当络合萃取剂用量大于或等于胶液量时,络合萃取反应结束后,两相分层较容易;当水相体积小于有机相体积时,反应结束后,两相界面处生成较厚的乳化层,需要加入盐析剂并静置较长时间才能达到很好的分层效果。为了避免脱除过程中
乳化现象的产生,获得较高的脱除率,使脱除体系两
图4反应时间对催化剂脱除的影响
图5反应时间对催化剂脱除的影响
相用量相等可达到预期效果。
2.3脱除催化剂后结构表征脱除催化剂前后的谱图见图6。由图可看出,
各基团的吸收峰位置,亚甲基-2-2927-1处的不对称伸缩振动,2856-1处的对称伸缩振动,
1462-1处-2-≥4的变形振动,2236-1处腈基
催化剂脱除前后
第2期陈子尧等:铑回收催化剂在加氢领域的应用及回收方法·347·
造成影响。对照图7的和谱线可以看到脱除催化剂前后吸收峰位置及相对强度一致,说明中铑回收催化剂的脱除并未对其结构造成影响。
1铑回收催化剂用于加氢具有高效性及高选择性,加氢效果明显。
2当络合剂用量为30%,络合萃取剂用量与胶液体积相等,在100℃下反应6,胶液中的铑回收催化剂能有效地萃取到水相中,脱除率达到99%。
3采用新型络合萃取法脱除铑回收催化剂后的结构无变化,且不影响耐油的基团。

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