「回收铂铑丝」 丙烯低压羰基合成用废铑催化剂中回收铑及三氯化铑提纯

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2020年6月7日09:19:13
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「回收铂铑丝」 丙烯低压羰基合成用废铑催化剂中回收铑及三氯化铑提纯

「回收铂铑丝」 丙烯低压羰基合成用废铑催化剂中回收铑及三氯化铑提纯
第32卷第2期。32,。2
丙烯低压羰基合成用废铑回收催化剂中回收铑回收及三氯化铑回收提纯*
李继霞,于海斌,李晨,李俊,姜雪丹,蒋凌云
中海油天津化工研究设计院,天津
摘要:采用分子蒸馏装置对丙烯低压羰基合成用废铑回收催化剂溶液进行浓缩,分离出其中丁醛及其聚合物等溶剂及三苯基膦,得到高浓度铑回收渣,铑回收含量为「回收铂铑丝」7%~10%。所得铑回收渣用混酸处理,使有机物碳化得到铑回收酸;铑回收酸经中和,盐酸酸化,离子交换,蒸发结晶,干燥,直接制备高纯度水合三氯化铑回收。铑回收损失1.58%~2.08%,水合三氯化铑回收的铑回收含量38%~39%,杂质总含量小于0.1%。关键词:冶金技回收西铂灰术;羰基合成;废铑回收催化剂;铑回收;回收;三氯化铑回收;提纯
近代石油化学中基本有机合成和三大原料合成工业主要建立在炔烃、烯烃化学的基础上,并广泛地使用了有机金属络合催化剂,其中氢甲酰化反应是工业上合成醛或醇的重要方法。烯烃氢甲酰化反应又称羰基合成反应,是指烯烃与合
成气和2在催化剂的作用下生成醛的反应。
由此生产的醛、醇及其衍生物,被大量用作增塑剂、织
物添加剂、表面活性剂、溶剂和香料等。油溶性铑回收膦催化剂乙酰丙酮羰基膦铑回收催化剂以其异构化能力弱,加氢活性低,选择性高,反应速度快等特点,广泛应用于国内外丙烯氢甲酰化反应装置中。
丙烯低压羰基合成法生产的丁辛醇是重要的石油化工产品,目前国内主要丁辛醇生产厂家包括吉林石化分公司、齐鲁石化、大庆石化等10余家,总生
基金项目:天津市科技支撑计划基金项目0902600、海油发展科回收铂碳技基金项目--0803。第一作者简介:李继霞,女,硕士,工程师,从事羰基合成反应催化剂的制备和废催化剂再生及贵金属回收工作。
-:。。
48贵金属第32卷
产能力达197万吨/年,以铑回收膦络合物为催化剂,催化剂每年的总需求量约为8000,基本由国外加工提供,加工费用达16亿元以上。
在工业生产操作中,铑回收膦络合催化剂常由于反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料中杂质的存在而失活。铑回收资源很少,且开采提取都较困难,催化剂制备过程复
「回收铂铑丝」 丙烯低压羰基合成用废铑催化剂中回收铑及三氯化铑提纯
杂而且价格昂贵,因此从废料中回收铑回收已引起许多国家的重视。铑回收的回收率也是影响其工业应用的重要因素。羰基合成反应失活的铑回收催化剂通常以液体形式存在,含有大量的有机物,如作为配体的三苯基膦及其氧化产物、「回收铂铑丝」羰基合成的高沸点副产物及醛的缩聚物等,铑回收含量通常在千分之几到万分之几,同时,在使用过程中还富集了金、铂、银、镍等金属杂质。
以往的废铑回收催化剂的回收方法有萃取法、吸附分离法、浸没燃烧法、灰化燃烧法等。
公司的专利[1]报道了从醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐体系中回收铑回收催化剂的方法,采用卤代甲烷和氢卤酸的水溶液萃取催化剂焦油溶液中的残余铑回收。向含铑回收催化剂的焦油中加入等量二氯甲烷和的水溶液,再向其中加入28%的氨水,剧烈摇动30,静置10,分层,铑回收催化剂在水相,反复萃取2次,铑回收回收率可达98%。此催化剂水溶液可直接返回醋酸甲酯羰基化反应装置中使用。由于铑回收与有机膦化合物的化学结合力较强,而且催化剂残液比较粘稠,所以萃取法铑回收回收率比较低。
日本专利[2]介绍的吸附分离法,采用在废催化剂中加入选择性吸附剂来吸附铑回收膦络合催化剂,然后用苯作溶剂,洗除催化剂中的高沸点副产物,用少量膦的极性有机溶剂从吸附剂中溶出铑回收膦络合物,铑回收回收率91%。用此法回收铑回收时环境污染严重。
三菱公司[3]介绍的浸没燃烧法,采用将废催化剂残液与空气一起送入浸没燃烧室内,用水吸收燃烧气体,铑回收以悬浮状态留在水中,过滤后得到铑回收,此法对设备要求高,铑回收回收率约为95%。
中国专利[4]灰化燃烧法,以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂,在650℃~700℃将废催化剂残液焚烧灰化,剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应,生成可溶性的铑回收盐,然后采用电解技术将铑回收分离,铑回收回收率在96%以上,铑回收粉纯度99.95%。此法的缺点是在灰化过程中铑回收生成易挥发组分造成损失,并且处理过程中产生大量废气,污染严重,同时设备要求也较高。
目前,国外已工业化的废催化剂回收技术尚未公开报道,国内工业丁辛醇生产装置所用铑回收催化剂均为进口,且该催化剂失活后国内回收效率低,主要运往英、德等国进行铑回收回收并制备成铑回收膦络合催化剂后再返回丁辛醇生产装置中使用,使得「回收铂铑丝」丁辛醇生产的关键技术催化剂合成及废催化剂中铑回收回收受制于人。本课题组曾报道可用减压蒸馏装置对丙烯低压羰基合成废铑回收催化剂溶液浓缩,将所得铑回收渣采用氧化性强酸酸化消解,直接将有机铑回收络合物及铑回收多聚物转化成可作催化剂制备原料的三氯化铑回收,具有铑回收转化率高,简单易实现等特点[5]。
本文介绍以分子蒸馏装置浓缩废铑回收催化剂溶液得到铑回收渣铑回收含量约7%及三苯基膦,经硫酸-硝酸酸化消解、盐酸酸化处理铑回收渣直接制备高纯度氯化铑回收,废铑回收液处理能力为10~20/,铑回收损失为1.58%~2.08%。方法具有步骤简洁,实验过程反应温和,兼顾环保等特点。
1实验部分
1.1实验方法及工艺流程
采用德国公司125-15分子蒸馏装置对丙烯低压羰基合成丁辛醇废铑回收催化剂溶液进行浓缩,分别得到丁醛及其聚合物等轻组分、三苯基膦、高浓度铑回收渣。铑回收渣通过24-3酸化消解,得到铑回收酸;铑回收酸经10%中和得到铑回收凝胶;再经酸化,离子交换除杂,蒸发结晶,干燥,得到3·2。实验工艺流程图如图1所示。
图1废铑回收液制备三氯化铑回收工艺流程图
。13·2
第2期李继霞等:丙烯低压羰基合成用废铑回收催化剂中回收铑回收及三氯化铑回收提纯49
1.2分析方法
2结果与讨论
2.1铑回收液浓缩
表1废铑回收液蒸馏浓缩条件
从表1可以看出:将230铑回收含量为1871×10-6的废铑回收液用分子蒸馏装置减压蒸馏,对所得轻组分测定铑回收含量,计算铑回收损失;提高蒸馏温度,将所得重组分再进行蒸馏,分别设定蒸馏温度为120
140、160和180℃,对重组分进行多次蒸馏使铑回收浓缩,去除废铑回收液中丁醛等低沸点轻组分和三苯基膦得到含铑回收7%质量分数,下同的铑回收残渣;铑回收的损失小于0.08%。
进料速度
蒸馏温度
馏出轻组分系统压力
2所占废铑回收液
/×10
比例/%/
轻组分中铑回收含量
蒸馏出三苯基膦所占废铑回收液比例/%
浓缩最终所得铑回收渣所占废铑回收液比例/「回收铂铑丝」%
铑回收损失共计/%
6.5~8.8
22.3
0.24~3.9
26.7
2.67
0.08
12.3
0.16~0.25
28.9
0.51
15.1
0.22~0.32
17.8
1.11
2.2酸化消解
浓缩铑回收渣主要包含铑回收膦络合物、丁醛聚合物、三苯基膦等,采用硫酸碳化,滴加硝酸进一步酸化氧
表2硫酸-硝酸消解铑回收回收实验条件及结果
。224-3
24与铑回收铑回收渣
编号渣加入比例
3与铑回收渣加入比例
现象及结果
冷却后加水乳白色浑浊
冷却后加水乳白色浑浊
冷却后加水乳白色浑浊
冷却后加水玫瑰红色澄清
冷却后加水玫瑰红色澄清
冷却后加水玫瑰红色澄清
化,分解有机物从铑回收渣中分离出去,得到橙红色澄清铑回收酸溶液。若遇水呈乳白色浑浊,说明母液仍未消解彻底,重复酸化消解至母液加水澄清为止[6]。
在玻璃三口瓶中进行铑回收渣消解实验,油浴加热。从表2可以看出,在180℃以下进行铑回收渣消解,实验发现经过足够长的反应时间150,仍不能将铑回收渣充分消解;在大于180℃反应条件下,硫酸-硝酸能将铑回收渣充分消解,当铑回收渣∶硫酸∶硝酸投料比例为:1∶6~7∶4~6时,铑回收渣消解效果可满足工艺要求。
2.3铑回收酸中和
贵金属第32卷
从表3可以看出,采用各种碱对消解后铑回收酸中速度最快,和使铑回收沉淀,过滤后得到氧化铑回收凝胶,氢氧化钠沉淀
表3沉淀剂对铑回收沉淀效果的影响
铑回收的沉淀率最高,铑回收分离效果最好
温度/℃
铑回收含量/%
溶液黄色浑浊
大量黄色絮状浑浊
少量黄色絮状浑浊
2--4
浅黄色浑浊
2.4铑回收凝胶酸化
向氧化铑回收凝胶中加入6/的,搅拌,加热,直至溶解。
图2离子交换过程中母液铑回收浓度与铑回收损失的关系
2.5离子交换除杂质
在3盐酸溶液中,铂回收族金属以氯配阴离子形态存在[7]。向铑回收酸中加入去离子水稀释,煮沸,使铑回收以[]3-形式存在[8],控制溶液的铑回收含量,在1~2时,银、镍、铂、金等杂质以阳离子形态存在。采用阳离子交换树脂吸附杂质阳离子,不吸附铑回收配阴离子,可达到纯化铑回收液的目的。采用732阳离子树脂为交换树脂,交换柱直径200,高1.5,用5%及2%活化,酸洗至1~2,母液以线速度10/通过树脂层。从图2可以看出,随着母液中铑回收含量的增加,铑回收水解产生的3凝胶吸附到树脂上造成的铑回收损失逐渐加大;树脂吸附的铑回收可采用溶液洗脱,再回收铑回收,考虑到除杂质效率及效果,控制交换液的铑「回收铂铑丝」回收含量在10~15/为宜。
由表4可以看出,经过离子交换后,杂质离子浓度通过-方法检测,由于其浓度低于检出限而未检出,推测浓度小于10×10-6,达到了对铑回收酸提纯的目的。
表4离子交换前后杂质离子含量变化
杂质浓度/×10-6项目
2.6蒸发、结晶,干燥
将交换除杂质后的铑回收酸溶液加热煮沸,使水蒸发至母液形成晶膜,自然冷却。将冷却后得到的三氯化铑回收晶体于100℃恒温加热烘干,得到水合三氯化铑回收,测定杂质及铑回收含量,结果如表5所示。
表5三氯化铑回收中铑回收含量及杂质分析/%质量分数
。5/%
39.2
0.02
0.005
0.005
0.005
0.005
38.9
0.03
0.005
0.005
0.005
废催化剂中回收铂族金属 作坊0.005
38.8
0.04
0.005
0.005
0.005
0.005
第2期李继霞等:丙烯低压羰基合成用废铑回收催化剂中回收铑回收及三氯化铑回收提纯51
丙烯低压羰基合成用废铑回收催化剂溶液组成复杂,采用分子蒸馏装置可在较低温度及压力下实现对铑回收液中组分快速分离,减少铑回收聚合及氧化;采用酸化消解可直接对铑回收有机络合物碳化降解,制备无机铑回收酸;通过氢氧化钠中和可将铑回收进一步分离,得到氧化铑回收凝胶;经酸化、离子交换,可去除铑回收酸中杂质;然后蒸发,结晶,干燥,得到铑回收含量在38%~39%的高纯度三氯化铑回收。铑回收损失主要存在于废铑回收催化剂溶液浓缩及铑回收酸离子交换提纯过程中,共计1.58%~2。
08%。水合三氯化铑回收的杂质总含量小于0.1%。

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