「回收铂钯铑催化」,从羰基化反应产物中回收铑

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2020年6月7日09:20:03
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「回收铂钯铑催化」,从羰基化反应产物中回收铑

「回收铂钯铑催化」,从羰基化反应产物中回收铑
〔腸〕中华人民共和0专啊局《11卩厶彎337
发明专利申请公开说明书
[21]申请号·5[51]℃
0745/49
在烯基化生成醛的过程中,通过冷凝塔顶馏分》从冷凝的塔顶馆分中除去大量的醛,用氮气汽提余下的残余物以除去残余物物中余下的少量高挥发性的醛产物并再蒸馏残余物以从冷凝的塔顶馏分中
除去沸点比催化剂成分低的蛆分·来从汽提过的羰基化反应器塔頂馏分中回收铑回收·将含有铑回收和膦配位体
的催組分循环基化反应器·
〔43〕么吕四89年7月雌日
说明书页数:用附图页数:
粼名稼从羰基化反应产物中回收铑回收
囤14号
权利要求书
。一种将位具键的2至大约炖个碳原子烯烃羰化的方法,该方法包括在含有作为羰基化反应催化剂的铑回收一三有配合物的液体反应介质中,使上述烯烃与一氧化碳和氫气反应,得到含有三有机膦、比上述烯烃多一个碳原子的由该烯烃衍4的醛和反应副产物的液体反应混合物制在上述羰基化反应过程用气体汽提上述液体反应混合物,蒸馏或蒸发,从上述反应混合物中通过顶移出含有上述醛的蒸汽创从上述蒸汽流中回收含有上述醛的粗反产物冷凝枷从上述冷凝物中蒸馏除去大量的醛,余下含有少量醛的反应電尾馏分混合枷通过蒸馏分离上述粗反应重尾馏分混合物将其分为含有上述粗反应重尾馏分混合物中挥发性比上述三有机膦高的组分的塔顶物流,和2残余物流,它含有上述粗反应重尾馏分混合物中挥发性与上述三有机膦相同或更低的组分及最初含在上述蒸汽流中的铑回收,其特征在于,在蒸馏上述粗反应重尾馏分混合物之前,用氮气汽提该昶反应重尾馏分以从中除去上述醛。
2·权利要求1的方法,其特征为所述的烯烃为丙烯,所述的醛为丁醛。
3·杈利要求1的方法,其特征为所述的液体反应介质啥有高沸点惰性液体溶剂。
4。杈利要求1的方法,其特征为在汽提上述粗反应重尾馏分混合物过程中,压力在大约1大气压至5大气压的范围内。
5·杈利要求4的方法,其特征为所述的压力在大约1大气压至2大气压的范围内。
6·杈利要求1的方法,其特征为所述的粗反应重尾馏分的蒸馏温度在大约巧0℃至大约260℃之间·
7·杈利要扪的方法,其转征为在上述汽提之后,邇过程操作蒸上述粗反应
「回收铂钯铑催化」,从羰基化反应产物中回收铑
卜只旌衔铮渲芯徊骄捅旧辖猩鲜龃址从矁~分混舍麴中沸点比上述三有机膦低的蛆分从煤頂蒸出。
8。杈利要扪的方法,其特征为所述的烯烃与一氧化碳和氢气的反应湯廑为大约℃至大约巧0℃。
9·权利要求1的方法,其特征为所述的三有机膦为三苯膦。
10。权利要求9的方法,其特征为所述的烯烃为丙烯,所述的醛为丁醛。
。一种在含有作为羰基化反应催化剂的铑回收和三有机膦的液体反应介质中,从含有丙烯羰基化反应副产物和少量丁醛的反应混合物中除去丁醛的方法,该方法包括用氮气从上述反应混合物中汽提出丁醛。
12。权利要求的方法,其中所述的汽提是在压力为大约1大气压至大约2大气压的条件下进行的。
13·权利要求的方法,它包括在上述汽提之后,用单程操作蒸馏上述反应混合物,其中经一步就基本上将所有上述反应混合物中沸点比上述三有机膦低的蛆分都从塔顶排出。
14·权利要求的方法,其特征为所述三有机膦为三苯膦。
巧·权利要求的方法。其中所述的汽提是于填料塔中上述反应混合与氮气的条髀下行酌。
16·权利要求巧所述的方法,其中所述的氮气是以大约巧、200磅/小时的流速通入汽提塔的。
从羰化反应产物中后敉銠
木发明是关于将低烯烃羰基化,制缶比烯烃原料多含1个碳原子的醛的方法。该羰化过程包括将含氢和一氧化的混合物与低烯烃在含铑回收该铑回收与三有机膦如三苯膦络合}催化剂存在下迸行反应。该反应是在含高沸点溶剂的液相反应介质中进行的。
本发明特别叙述了这类在相关先有技术中熟知的反应体系,其中氢气、一氧化碳和烯烃蒸汽在反应过程中被喷入并通过液体反应介质,这样既搅拌了反应介质,又在离开羰基化反应器的蒸汽混合物中移出生成的醛类产
涉及上述类型羰基化反应体系的文献是非常多的。授与等人的美国专利第3,527,809号对这类体系的化学过程迸行了广泛的讨论。授与等人的美国专利第3,239,566号也涉及了这种基本反应过程的背景技术。
授与等人的美国专利第4,巧,209号讨论了通过洗提液体反应介质回收产品,以及可使用的高沸点反应溶剂·授与人的美国专利第4,480,138号也特别讨论了可使用的反应溶剂,并以相当长的篇幅谈论了产品汽提操作本身的工艺·
授与等人的美国专利第448,830号提出用高沸点反应副产物为反应溶剂·
从液体反应介质中回收醛类产品可以多种方法迸行,其中包括连续从基化反应中取出一股流体,对其蒸馏,分高出儆为塔頂馏分的含醛类产曷的相对低沸点化合枷然后据需要,令汽提过的残物返回羰基化反应器。一种方法是向羰基化反应器中的液体啧入氢气、一氧化碳和烯烃
蒸汽,对反应介质迸行连续汽提,醛类产品从反应頂部的出口气中被连续回收。当醛本是挥发性的时侯,如在生产丙醛和丁醛的情况下,这种方法特别适用。等人在业与工程化学产品研究和进展8卷,1%9年,第372司75页一文中讨论了采用此方法在費气反应器中丙烯的连续羰基化。
授与“§等人的美国专利4,247,486号描述了一种休系,其中对循环通过羰基化反应器的气体进行控制,以保持反应器中的液体量并控制高分子量副产物的生成量。
授与等人的美国专利第4,247,486号以及第4,287,369号提到了在反应器顶部可能以夹带形式损失有价值的铑回收的问题。他们也描述了一种产品回收体系,其中排出羰基化反应器的气体被冷凝,而将不冷凝的组份循环到羰基化反应器。美国专利4,247,486和4,286,369都提出使用除雾板,从羰基化反应器排出的气休经过该板,以便回收夹带的液滴,并令其返回反应器。这两份专利都没有提到除雾板无论无何都不足以防止反应体系中铑回收的损失。
正如授与的美国专利4,613,701所公开的那样,常规的夹带物分离器如除雾板不能完全有效地防止在反应器顶部体系中铑回收的流失。
「回收铂钯铑催化」因为铑回收的价格昂贵,即便夹带分离时流失很少的铑回收,在经济上都是重要的。当然,除其货币价值外,铑回收也是一种在战略上重要的金属。现在尚不能确切地知,是否通过如除雾板所损失的铑回收是因为这些铑回收存在于非常细小的夹带物中而不能被除雾板所捕捉,或者是否实际上以络合物尽管其挥发性肯定极低,但却不可忽视形式存在的铑回收有一定程度的挥发。
根据··4,613,7公开的发明,对羰基化反应器供操作如前述中与醛类产品一起从顶部汽提出的蒸汽进行冷凝,然后蒸馏得到含醛类羰基化产物的第一次蒸馏物以及基本含羰基化产物冷凝中所有比醛类产物挥发性小的那些成份的第一次残物。对第一次残迸行再蒸馏,分高出
再次蒸的塔頂分,它基*含所有存在的那些比于羰化催化体系中的配位体僮常典型的是三苯膦挥发性大的化合枷和再次蒸熵的残物,它含有在原先得到的羰化反应产麴冷凝物中那些挥发性等于低于配位体傧型的是三苯膦的成份,并且其中也许括最初存在于冷凝的羰基化反应产物蒸汽中的任何铑回收。第二次蒸馅后的含铑回收残物不仅基本含金部最初从羰化反应頂部流失的佬,而且基本不含高沸点的反应副产物,这种副产物在羰基化反应器中增多时,易使羰基催化剂失活。来自第二次蒸馏且不含这些化合物的残物适于做为补充催化剂返回羰基化反应器中。
不幸的是,认识到了在由大量醛类产物分离出的第一次残物中还存在着少量醛类产枷对某些醛,如丁醛,则需要将含少量丁醛的第一次残物进行二段蒸馏,即温度不超过230℃这是丁醛的自燃点的低温段和第二高温区以从作为补充催化剂的残物中除去其它高沸点重尾馏分。这种必须除去易爆性醛类的“两步‘式操作既繁琐又不经济,采用一步蒸馏,并且在无低沸点醛类产物如丁醛着火的危险情况下安全地迸行蒸馏,以回收作为补充催化剂的残物,这种方法将是有利的。这种操作正是本发明的主题,因`此构成本发明的主要目的。
根据本发明,采用一种新的方法回收铑回收催化剂,该催化剂用于丙烯羰基化生成丁醛的过程并且它被夹带在从羰基化反应器内汽提出的含醛产品「回收铂钯铑催化」的塔顶馏分中。这种新方法大大减少了丁醛自燃的可能性,并且能对来自冷凝后的塔頂馏分的第一次残物进行一步蒸馏回收铑回收。巳经发现,用氮气汽提蒸馏过的顶部残物能够从中除去丁醛。然后,将汽提过的残物用单程搡作法迸行再次蒸馏,形成催化剂补充残物,其中含有在最初得到的羰基化反应产物冷凝物中那些挥发性等于或低于膦配位体的组分,并且含有最初存在于冷凝后的羰基化产物蒸汽中的任何铑回收。蒸馏后的含铑回收残物基本不含丁醛,也基本不含高沸点反应副产物,这种副产物在羰基化反应器中增6
多时身使化催化剂失活·因此、本发嗍的方法无使用以前·。
4,引3,701建议的那种两步回收蒸熵方法。本方法能够更安金经济地回收铑回收·
本发明并不将其适用性限制在米用任何特殊反应溶剂的羰基化反应体系上。然而在特别适用本发明的羰基化反应体系中,反应溶剂或者是高分子量的聚亚烷基二醇,或者是高分子量烷烃,特别是直链烷烃。如果需要,本发明也可以用于其中羰基化反应溶刑含來自羰基化反应本身的高分子量副产物的体系。从广义“上讲本发明的基本原理也适用于本领域中已知的反应体系,其中醛产物的回收是通过再蒸馏来自羰基化反应器内的液体的一般流体而实现的。这种反应体系从反应器中取出的液体,而不是从反应器顶部出来的蒸汽中回收醛产品在后一种改良情况下,所提出的问題不是关于反应器顶部移出的蒸汽中的铑回收离开反应器,而是回收铑回收,使其在基本脱除催化剂减活剂的情况下适于返回羰基化反应器。已经发现这种减活剂在略低于反应配位体{如过一摹膦的弗点的温度下沸腾。在这个特殊的方案中,要在一系列蒸馏过程中小心地加入一步;用以加工粗反应产物。这一步加工中,有一部分蒸馏出塔顶馏分,还有含铑回收残物,该馏分刚在反应配位体之前沸腾。注意不要将比塔顶馏分返回羰基化反应体系。
本发明可广泛用于这样的体和其中将含2至约用个碳原子的烯烃,特别是”烯烃,按照上述先有技术的实践进行羰基化,制畚比该烯烃多一个碳原子的醛。本发明特别适用于将丙烯转化为丁醛,特别是正「回收铂钯铑催化」丁醛的过程·如上所述,这些过程使用一种高沸点液体反应溶剂和一种铑回收络合物催化剂,催化剂中的典型配位体是膦,特别是三苯膦。本发明特别涉及到一种操作方式,在此操作方式中,含一氧化碳,氢气和将被羰基化的烯烃的气体混合物被连续鼓泡通入含催化剂液体反应介质,生成的产物醛在已通过反应介质的气流中连续高开反应器顶部。通过反应介质的气体的速率应在能使反应器中的液面恒定的范围内。反应器总压力一般约为铂炭回收 力拓贵金属5、40个
大气压,反应温度约·司50℃·液体反应介质中以铑回收计算的典型铑回收浓度为0司4闐。反应孬的气量速廑对本发明的目的来说并不关键,但是在奐型的工业应用中,通气量速度必需使高开羰讖反应孬的气体和蒸汽包括固定气体和可冷凝蒸汽》的总体积达到对每体积羰基化反应器中的液体,每分紳约为0·5、7·5总体积的气体和蒸汽傩反应漚廑和压力下测定》。
正如前面提到的那样,直到。。4,613,701的出现,先有技术领域才认识到佬被夹带迸入了高开羰基化反应器的气体之中的问··4,613,701公开的发明是基于发现了上述问题比以往人们认识到的更为严重。除了上述铑回收夹带的问,该发明也部分地根据下述发现:与高沸点反应副产物《该产物比所采用的反应配位体捍发性高,但比产品醛挥发性低的累积和刚好于产品醛之前沸腾的中间体反应副产物相关联的催化剂减活问題。本发明是对·,61,3,701的改进,本发明达到了与上述相同的目的,然而采用的是更经济更安全的方法。
概括地说,本发明包括再蒸馏由冷凝从醛化反应器顶部移出的气体而得到的粗产物冷凝物,将其分为含有醛产物的轻馏分、含有挥发性比醛产物低但比反应配位体典型的为三苯膦高的化合物的馏分,以及含有原粗反应产物冷凝物中的挥发性与三苯膦相同或低的组分并且其中包括铑回收的最终残余枷如果希望的话,该过程可在连续操作的蒸馏塔中完成,但是也可以方便地通过粗羰基化反应产物冷凝物的连续初级蒸馆回收醛和沸点与其相近的化合物,然后伺歇蒸馏除去醛,得到高沸点化「回收铂钯铑催化」合物。通过反应产物冷凝物的初级蒸馏回收主要含有在醛化反应中生成的醛的馏分液,这里需要的蒸馏技术是本领域的技术人员所熟知本发明的细节主要涉及从原始粗反应产物冷凝物中蒸除大量醛产物之后所余的粗反应重尾馏分混合樹的处理·也就是说,本发明涉及在大量的醛产物被分高出可用本领域的技术人员所已知的传统方法迸行迸一步纯杨浦铂碳回收价格化之后所余的重尾馏分8
的处理。当然,一般一些醛留在这些重尾馏分中,在将该重尾分进行进一步处理以除去有害的高沸点副产物并回收含有铑回收的汽提过的最终残余物可将其麵环至羰基化反应器》之前,在本发明的方法中回收这些醛。
将本发明的方法用于在蒸羰羞化反应产物冷凝物本回收金部生成的醛和沸点与其相近的化合物例如相应的醇囗之后所余的残余物是有利的·如前所述,蒸馏反应产物冷凝物以回收醛产物是已知技术,并且是任何包括从羰基反应器的气相中移除反应产物的羰基化过程所必有的一部分操作。本发明主要涉及在大量的醛产物已被分离出来后所余的残余物的处理。
根据本发明,先处理上述残余物以除去高挥发性的留在残余物中的醛如果该醛不是易爆的,然后蒸馏残余物,分离出其挥发性比反应配位体高但比醛产物低的有害的高沸点副产物。本发明特别适用于从残余物中除去丁醛,从而可通过单程操作蒸馏残余物以回收含有铑回收催化剂的补充催化剂。通过用氮气汽提残余物而从残余物中除去醛。已经发现,氮气可从残余物中除去丁醛,由此消除了蒸馏残余物回收铑回收时自燃的可能性。氮气汽提在1、5大气压,最好为、2大气压的低正压下进行。汽提过程无需任何額外的热量,因此可在接近室温的温度下进行。任何已知的汽提塔都可用来从残余物中用氮气汽提醛,而且本领域的普通技术人员也了解相应的设畚。一般来说,液态残余物的进料速率为大约100、400磅/小时,氮气进料速率为大约巧、200磅/小时。典型的汽提塔为填料塔,在其中液体从床上淋下,而氮气流与液体流逆流通过床层。、
将高挥发性醛产物汽提之后,可按美国专利4,613,701描述的「回收铂钯铑催化」方法蒸馏残余枷本发明的铑回收回收系统的再蒸馏不需要精细分馏,可在简单的闪蒸塔中迸行,然而,采用几个适于非常低压力降操作的分馏塔板将有助于获得良好的分离。但是,由于所需的含铑回收残余物的挥发性很低,只迸行真空闪蒸金银铂钯回收而不用塔板也可得到满意的结果,而且很经济。但是必须保证某些操作控条件·当層氮气汽提酴去丁或其他畜挥发性醛唱温度的上隈警保持在℃左右·如果度高于260℃,蒸鲞中的銠催化剂就有失活的危六一殻来说,蒸傭鲞中的操作温度在大约巧0℃至260℃之间,最好在5℃至232℃之阃。单程操作的操作压力最好在约10“和25“之阃。·单程操作\"的意思是从塔顶基本蒸出所有沸点比配位体如三苯膦低的物质`将得到的馏出液按照需要进行进一步处理,而残余物适宜于循环至羰基化反应岩
在聚亚烷基二醇反应溶刑中将丙烯羰基化。催化剂含有铑回收一三苯膦配位体。反应产物以气相在气清中醛化反应器中连续移出,该气流含有一氧化碳、氢气和丙烯,并被连续地鼓泡通过羰基化反应器中所含的液体,然后从反应器顶部移出其4’含有气态的丁醛产物。从羰基化反应器顶部放出的气休通过一个冷凝器回收粗羰基化反应产物冷凝物,然后将其再蒸馏以回收大量的丁醛,以便做进一步处理这部分已超出本发明的范围。除去丁醛产物之后所余的残余物主要含有在大气压下沸点约高于384℃的全部物质,这些物质原先存在干粗醛化反应冷凝物中。具体地说,该除去丁醛后的重尾馏分残余物除含有少量的丁醛和丁醇外,主要含有2一乙基已醛、2一乙基己烯醛、丁酸酯类、三有机膦类,以及含有羰基化反应溶剂的重馏分。虽然从羰基化反应器移出的气体巳经通过大约4英尺的
-工程公司制造沫分离煥料回流液体以
0·334升液体/平方米填料截面/秒的流速流过,重尾馏分中还含有大约70的的铑回收。
该重尾馏分残余物的分析结果大约如下《重量百分比:
2·乙基己醛28·6
2·乙基己烯醛丁酸丁酯
将上述含铑回收残余物通入200、丷丁醛汽提塔頂部。汽提塔为填料塔,直径为4英寸,高12英尺,塔中的填料为5/8英寸的316拉西环。残余物的温度为295压为25磅/平方英寸绝对压力。在汽提塔内与余物逆流的氮气的流速“0/。温度为80·,压力为140磅/平方英寸傥对压力
离开汽提塔塔顶的汽提气体和残余物的分析结果如下:
汽提过的气体腌丷
10·3
2一乙己醛2一乙己烯醛丁酸丁酯
重馏分其它的
94·9
52·8
2-乙己醛2-乙峚己烯醛丁酸丁酯
馏分其它的/
33·520·9
156」100』

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