「外企回收铑」 用过氧化氢处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法

鼎峰贵金属回收网
鼎峰贵金属回收网
鼎峰贵金属回收网
975
文章
5
评论
2020年6月8日09:19:51
评论
7160字阅读23分52秒

「外企回收铑」 用过氧化氢处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法

「外企回收铑」 用过氧化氢处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法
申请公布号
申请公布日
中华人民共和国国家知识产权局
发明专利申请
71申请人中国海洋石油总公司
地址北京市东城区朝阳门北大街
申请人中海油天津化工研究设计院
中海油能源发展股份有限公司
72发明人李晨于海斌蒋凌云李继霞李俊郝婷婷
51。。
权利要求书
权利要求书1页说明书5页
54发明名称
用过氧化氢处理氢甲酰化反应含铑回收废催化剂回收铑回收的方法
57摘要
本发明为用过氧化氢处理氢甲酰化反应含铑回收废催化剂回收铑回收的方法,其特征在于:先采用过氧化氢对废铑回收液进行铂催化剂回收处理,将其中将近90%的铑回收以沉淀的形式加以回收,剩下的含有近10%左右的铑回收溶液再经浓缩处理得到「外企回收铑」铑回收渣,再将铑回收渣在电炉中进行焚烧,将灰渣中残余的积碳除去得到含其它金属杂质的铑回收金属,最后将两步处理得到的铑回收金属合并处理制成制备铑回收膦络合催化剂的原料水合三氯化铑回收。
权利要求书1/1页
1。用过氧化氢处理氢甲酰化反应含铑回收废催化剂回收铑回收的方法,其特征在于:
先采用过氧化氢对废铑回收液进行处理,将其中将近90%的铑回收以沉淀的形式加以回收,剩下的含有近10%左右的铑回收溶液再经浓缩处理得到铑回收渣,再将铑回收渣在电炉中进行焚烧,将灰
渣中残余的积碳除去得到含其它金属杂质的铑回收金属,最后将两步处理得到的铑回收金属合并;包括如下工艺过程:
向含铑回收反应废液中加入过氧化氢,在100℃-150℃的温度下停留1-3小时,使得含铑回收催化剂溶液中的大部分铑回收沉淀出来,其中过氧化氢与含铑回收废催化剂溶液中所含铑回收的摩尔比为100-500;
将沉淀从反应溶液中过滤出来,含铑回收滤液经减压蒸馏,得到含铑回收残渣;
含铑回收残渣在500℃的电炉中加热,保持2-4小时,得到含铑回收的灰渣,然后进一步加热至800℃-1000℃,保持1-2小时,将灰渣中残余的积碳除去得到含其它金属杂质的铑回收金属。
1/5页
用过氧化氢处理氢甲酰化反应含铑回收废催化剂回收铑回收的方法
技术领域:
[0001]本发明涉及催化技术领域,是关于从烯烃氢甲酰化反应含铑回收废催化剂中回收铑回收的方法,更
「外企回收铑」 用过氧化氢处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法
确切地说就是用过氧化氢处理氢甲酰化反应含铑回收废催化剂回收铑回收的方法,可以将其中含有的铑回收简单、高效地回收。
[0002]发明背景:
[0003]铂黑 回收价烯烃氢甲酰化反应是化学工业中生产醛和醇类化合物最重要的反应之一,铑回收膦络合催化剂是烯烃氢甲酰化反应最常用的催化剂。在工业生产操作中,铑回收膦络合催化剂常由于反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料中的杂质的存在而失活。由于铑回收资源稀少,价格昂贵,若想使铑回收催化体系在经济上站得住脚,能否经济、高效地回收废催化剂中的铑回收,这在工业上是极为重要的。
[0004]从烯烃氢甲酰化反应器中排出的废铑回收催化剂,「外企回收铑」是一种粘稠状的液体,成分复杂,含有丁醛、丁醛聚合物、三苯基膦、三苯基氧膦、铑回收膦络合催化剂以及其它高沸点副产物等物质。含铑回收废催化剂中的铑回收是以铑回收膦络合物的形式存在,铑回收的质量含量通常在0.01-0.1%。根据其回收情况的不同,其中的铑回收膦络合物的状态大致为两种,一种是活性较高的铑回收催化剂,另一种是完全失活的铑回收催化剂。例如,活性较高的铑回收催化剂经简单的处理即可从含铑回收废催化剂溶液分离出来;完全失活的铑回收催化剂的处理则相对复杂,由于失活程度较高,简单的处理很难将其从含铑回收废催化剂溶液中分离出来,一般需要焚烧、液相消解等条件更为苛刻的回收方法才能将其中的铑回收加以回收。
[0005]经过多年的研究,已经发展出一系列铑回收回收的方法,其中代表性的方法有:萃取法、浸没燃烧法、吸附分离法、灰化燃烧法等。
[0006]其中,日本专利昭56-2994介绍的萃取法,采用先将反应混合物投入水溶液进行氧化处理和酸处理,生成水-极性有机两相混合物;然后除水;再将亲油的膦或亚磷酸盐溶入非极性溶剂与前述有机相不互溶配成溶液,加入有机相,形成两相混合物,非极性有机相中含有铑回收、亲脂性膦,极性有机相中含有亚磷酸盐降解产物和高沸点有机物,最后将两相分开。铑回收络合物回收率约90%。
[0007]德国专利介绍的浸没燃烧法,采用将废催化剂残液与空气一起送入浸没燃烧室内,用水吸收燃烧气体,铑回收以悬浮状态留在水中,过滤后得到铑回收,此法对设备要求高,铑回收回收率约94%。
[0008]日本专利昭49-介绍的吸附分离法,采用在废催化剂中加入选择性吸附剂来吸附铑回收膦络合催化剂,然后用苯作溶剂,彻底洗除催化剂中的高沸点副产物,用少量膦的极性有机溶剂从吸附剂中溶出铑回收膦络合物。铑回收回收率91%。
[0009]中国专利.2介绍的灰化燃烧法,以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂,在650~700℃下,将废催化剂残液焚烧灰化,剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应,生成可溶性的铑回收盐,然后采用电解技术将铑回收分离。此法铑回收粉单程收率96%以上。
[0010]中国专利.7介绍了一种液相法从废铑回收催化剂中回收高纯度三氯
2/5页化铑回收的方法。该方法是先采用减压蒸馏「外企回收铑」的方法对含铑回收催化剂废液进行蒸发浓缩,然后通过加入无机酸和氧化剂的混合溶液,使废催化剂残渣中的有机组分在高温条件下消解后以气体的形式除去,铑回收转化为可溶性铑回收盐来实现铑回收的回收,铑回收回收率大于97%。
[0011]由于铑回收价格昂贵,因此,对含铑回收废催化剂溶液中的铑回收进行回收时必须保证很高的回收率才能满足回收操作的经济性。此外,未经回收的铑回收排放到环境中对环境也是很大的危害。
[0012]目前,单一的回收方法很难实现铑回收的高收率的回收,例如萃取法和吸附分离法仅能回收废铑回收催化剂中的部分铑回收,一般只能达到90%左右的回收率。而焚烧、液相消解等铑回收回收方法虽然回收率较高,但回收工艺条件较为苛刻,实际操作过程中很难控制铑回收损失。
[0013]就焚烧、液相消解之类的铑回收回收方法而言,一般是先将废铑回收液蒸发浓缩,蒸出其中含有的醛类、醛类聚合物等组分,然后将蒸发得到的高铑回收含量的残渣进一步处理以回收其
中的铑回收,如.2介绍的灰化燃烧法,以及.7公开的液相消解等。然而,在采用以上方法处理含铑回收废催化剂溶液时存在着一系列的问题。首先在废铑回收液蒸馏过程中,由于废铑回收液中组份的沸程很宽从60℃的醛类有机物一直到沸点达到377℃的三苯基膦以及其沸点之上的高聚物,这使得蒸发过程的温度和真空度难以控制,容易形成过沸,使得蒸发速度过快而造成铑回收进入轻组分损失。针对含铑回收催化剂废液的浓缩发展出一系列的方法,例如在中公开的采用多级回收铂铑热电偶丝薄膜蒸发器进行减压蒸发的方法,中国专利公开的减压精馏和减压蒸发相结合的方法,以及中国专利公开的采用短程蒸发对含铑回收废液进行浓缩的方法。这些方法的采用的设备各不相同,但它们的目的却是在保证铑回收损失小的同时提高蒸发效率,以减少含铑回收废液浓缩过程过程中的铑回收夹带损失。但是由这些专利公开的内容可以看出,即使经过精心操作,含铑回收废液浓缩过程中的铑回收损失还是很难避免。例如,中公开的采用多级薄膜蒸发器进行减压蒸发的方法,虽然含铑回收废液的蒸发速度很快,但是蒸出轻组分中的铑回收含量较高,由于蒸出组份中夹带的铑回收而造成的铑回收损失一度可达到5%。中国专利在采用配有不锈钢填料的精馏柱对含铑回收废液进行减压蒸馏时,收集的轻组分中的铑回收含量为2.4;随后采用减压蒸发对初步浓缩的含铑回收废液进行进一步浓缩时,蒸出的轻组分的铑回收含量为5.3占加入铑回收总量的0.206%。由于含铑回收废液浓缩过程中的铑回收浓度越来越高,因此,稍许的铑回收夹带,就会造成较大的铑回收损失。虽然通过使用带填料柱的减压蒸馏可以减小浓缩过程中的铑回收损失,但是该操作却使得浓缩过程时间变长;并且由于之前提到的废铑回收液中组份的沸程很宽,这使得虽然在小试规模阶段使用专利公开的蒸馏方法时可以很好地控制铑回收损失,但是在浓缩规模放大至中试或工业级别时容易形成过沸,蒸发速度过快而造成铑回收损失。
[0014]浓缩后的高浓度的铑回收残渣接下来就是进行焚烧或液相消解以便进一步除去其中的难蒸发有机物质,并且将铑回收由有机络合状态转变为无机状态,以便进行接下来的回收工序。
[0015]以焚烧法为例,由于焚烧温度很高,并且残渣铑回收含量很高,铑回收残渣中的有机物炭化燃烧时很容易将其中的铑回收由烟气带出体系,从而造成铑回收损失。为了解决此问题,已经报道了诸多方法,例如中国专利.2公开的在含铑回收残渣焚烧时加入大量添加剂以及.0公开的程序升温焚烧含铑回收残渣等方法。但是加入大量添加剂使得铑回收提纯加工后续步骤江苏铂碳回收哪家好加长,整个的铑回收回收工艺收率下降。并且添加剂固体盐的加入由于很难完全与3/5页沥青状的铑回收浓缩残渣完全混匀,使得其在减小铑回收损失的起到作用受限。专利.0公开的程序升温的方法是使得含铑回收残渣中不同沸点组分的有机物在不同的温度段下进行分解燃烧,由于含铑回收残渣中成分复杂,操作上很难分段控制灰化温度。并且由于采用程序升温,升温速度缓慢,灰化焚烧的时间偏长;此外该发明需要在200℃-300℃之间严格控制,否则铑回收损失升高,但是含铑回收残渣中很多有机物的着火点正是处于此区间,当有机物在此温度段着火后将很难控制灰化焚烧温度,因此很难避免铑回收损失。
发明内容:
[0016]本发明是关于从烯烃氢甲酰化反应含铑回收废催化剂中回收铑回收的一种方法,确切地说就是先用过氧化氢对未经浓缩的含铑回收废催化剂溶液进行处理,使得大部分铑回收从废铑回收液中沉淀出来,然后将处理后的含铑回收溶液蒸发浓缩,浓缩后的残渣经焚烧处理,回收含铑回收溶液中未沉淀出来的铑回收。
[0017]我们已经知道目前已公开的单一回收方法很难实现铑回收的高收率的回收,而通过本发明的方法可以实现含铑回收废催化剂中铑回收高收率的回收。先用简单的方法对废铑回收液进行处理,回收其中的大部分铑回收一般可达含铑回收废液中铑回收含量的90%,降低废铑回收液中的铑回收浓度,再用焚烧法对含铑回收废液进行进一步处理。由于先前的回收处理已经将废铑回收液中将近90%的铑回收回收,再对低铑回收含量的废液进行后续处理时实际的铑回收损失将会大大减小。之前进行的铑回收回收工序只是将容易处理的铑回收回收回来,未回收的铑回收进入下一工序进行回收,基本没有铑回收损失的问题。由此,经过两步结合铑回收回收的方法,铑回收回收率很容易就能达到99%以上,是之前报道的单一的铑回收回收方法无法比拟的。
[0018]本发明正是针对废铑回收催化剂中处于两种不同状态的铑回收催化剂,采用先后两种方法进行依次回收,既利用了沉淀法处理简单,能够回收含铑回收废液中活性较高的铑回收催化剂组分,又利用了焚烧法能够彻底除掉含铑回收废液中的有机物以回收完全失活的铑回收催化剂组分。同时规避了吸附沉淀法对于含铑回收废液进行铑回收回收时整体回收率低,以及焚烧法在蒸发浓缩以及焚烧回收高铑回收含量的物料时铑回收损失难以控制等问题。
[0019]本发明为用过氧化氢处理氢甲酰化反应含铑回收废催化剂回收铑回收的方法,其特征在于:
[0020]先采用过氧化氢对废铑回收液进行处理,将其中将近90%的铑回收以沉淀的形式加以回收,剩下的含有近10%左右的铑回收溶液再经浓缩处理得到铑回收渣,再将铑回收渣在电炉中进行焚烧,将灰渣中残余的积碳除去得到含其它金属杂质的铑回收金属,最后将两步处理得到的铑回收金属合并处理制成制备铑回收膦络合催化剂的原料水合三氯化铑回收。
[0021]包括如下工艺过程:
[0022]向含铑回收反应废液中加入过氧化氢,在100℃-150℃的温度下停留1-3小时,使得含铑回收催化剂溶液中的大部分铑回收沉淀出来,其中过氧化氢与含铑回收废催化剂溶液中所含铑回收的摩尔比为100-500;
[0023]将沉淀从反应溶液中过滤出来,含铑回收滤液经减压蒸馏,得到含铑回收残渣;
[0024]含铑回收残渣在500℃的电炉中加热,保持2-4小时,得到含铑回收的灰渣,然后进一步加热至800℃-1000℃,保持1-2小时,将灰渣中残余的积碳除去得到含其它金属杂质的铑回收金属。
4/5页[0025]两步处理得到的铑回收金属合并后可进行后续加工处理。先通氢气还原,然后与氯化钠混合后通氯气中温氯化,再经碱中和,盐酸溶解,阳离子交换树脂除杂后得到氯铑回收酸,蒸发浓缩后即可得到制备铑回收膦络合催化剂的原料水合三氯化铑回收。
具体实施方式:
[0026]实施例1
[0027]将丙烯氢甲酰化反应工业装置中失活的含铑回收催化剂废液202.3克铑回收质量含量
0.0687%装入1升圆底烧瓶,加入15.3克过氧化氢溶液30%,质量分数,搅拌下加热至
150℃,保持5小时。反应完成后过滤,得到含铑回收黑色固体,氢气还原后用硫酸氢钠于马弗炉中加热熔融,加水溶解熔融固体得到含铑回收的水溶液,溶液用-分析铑回收含量,此步骤铑回收回收率为88.6%。经过氧化氢处理后的滤液经减压蒸发得到克含铑回收残渣24.2克,在马弗炉中加热至500℃,保持4小时,进一步加热至800℃,保持2小时得到含铑回收的黑色金属粉末,盐酸洗涤除去杂质金属,氢气还原后用硫酸氢钠于马弗炉中加热熔融,加水溶解熔融固体得到含铑回收的水溶液,溶液用-分析铑回收含量,此步骤铑回收回收率为10.6%。基于以上步骤的铑回收总回收率为99.2%。
[0028]实施例2
[0029]将丙烯氢甲酰化反应工业装置中失活的含铑回收催化剂废液210.8克铑回收质量含量
0.0687%装入1升圆底烧瓶,加入47.8克过氧化氢溶液30%,质量分数,搅拌下加热至
120℃,保持4小时。反应完成后过滤,得到含铑回收黑色固体,氢气还原后用硫酸氢钠于马弗炉中加热熔融,加水溶解熔融固体得到含铑回收的水溶液,溶液用-分析铑回收含量,此步骤铑回收回收率为89.3%。滤液经减压蒸发得到克含铑回收残渣18.9克,在马弗炉中加热至500℃,保持2小时,进一步加热至1000℃,保持1小时得到含铑回收的黑色金属粉末。将两次得到的含铑回收金属粉末合并,盐酸洗涤除去杂质金属,氢气还原后用硫酸氢钠于马弗炉中加热熔融,加水溶解熔融固体得到含铑回收的水溶液。溶液用-分析铑回收含量,此步骤铑回收回收率为10.2%。基于以上步骤的铑回收总回收率为99.5%。
[0030]实施例3
[0031]将丙烯氢甲酰化反应工业装置中失活的含铑回收催化剂废液201.6克铑回收质量含量
0.0687%装入1升圆底烧瓶,加入76.3克过氧化氢溶液30%,质量分数,搅拌下加热至
120℃,保持2小时。反应完成后过滤,得到含铑回收黑色固体,氢气还原后用硫酸氢钠于马弗炉中加热熔融,加水溶解熔融固体得到含铑回收的水溶液,溶液用-分析铑回收含量,此步骤铑回收回收率为90.1%。滤液经减压蒸发得到克含铑回收残渣20.1克,在马弗炉中加热至500℃,保持4小时,进一步加热至800℃,保持2小时得到含铑回收的黑色金属粉末。将两次得到的含铑回收金属粉末合并,盐酸洗涤除去杂质金属,氢气还原后用硫酸氢钠于马弗炉中加热熔融,加水溶解熔融固体得到含铑回收的水溶液。溶液用-分析铑回收含量,此步骤铑回收回收率为9.6%。基于以上步骤的铑回收总回收率为99.7%。
[0032]实施例4
[0033]将丙烯氢甲酰化反应工业装置中失活的含铑回收催化剂废液202.5克铑回收质量含量
0.0687%装入1升圆底烧瓶,加入30.6克过氧化氢溶液30%,质量分数,搅拌下加热至
100℃,保持5小时。反应完成后过滤,得到含铑回收黑色固体。滤液经减压蒸发得到克含铑回收残5/5页渣22.3克,在马弗炉中加热至500℃,保持4小时,进一步加热至1000℃,保持1小时得到含铑回收的黑色金属粉末。将两次得到的含铑回收金属粉末合并,盐酸洗涤除去杂质金属,氢气还原后用硫酸氢钠于马弗炉中加热熔融,加水溶解熔融固体得到含铑回收的「外企回收铑」水溶液。溶液用-分析铑回收含量,基于以上步骤的铑回收总回收率为99.0%。
[0034]实施例5
[0035]将丙烯氢甲酰化反应工业装置中失活的含铑回收催化剂废液10105克铑回收质量含量
0.0687%装入20升反应釜中,加入3000克过氧化氢溶液30%,质量分数,搅拌下加热至
120℃,保持3小时。反应完成后过滤,得到含铑回收黑色固体。滤液经减压蒸发得到克含铑回收残渣1112克,在马弗炉中加热至500℃,保持3小时,进一步加热至1000℃,保持1小时得到含铑回收的黑色金属粉末。将两次得到的含铑回收金属粉末合并,盐酸洗涤除去杂质金属,氢气还原后用硫酸氢钠于马弗炉中加热熔融,加水溶解熔融固体得到含铑回收的水溶液。溶液用-分析铑回收含量,基于以上步骤的铑回收总回收率为99.5%。含铑回收的水溶液经20%的氢氧化钠中和至7,铑回收以铑回收凝胶的形式从溶液中析出,过滤,去离子水洗涤铑回收凝胶,适量盐酸溶解后在水浴上蒸干得到水合三氯化铑回收。
[0036]铑回收回收率采用以下方式计算:
[0037]铑回收回收率含铑回收水溶液的质量×铑回收的质量含量/含铑回收废液质量×铑回收浓度×100%,铑回收含量用-进行分析。
[0038]表1
[0039]
总回收率
实施例1
99.2%
实施例2
99.5%
实施例3
99.7%
实施例4
99.0%
实施例5
99.5%

贵金属回收,钯回收,银浆回收,镀金回收,钯碳回收

湖南鼎锋再生资源有限公司是一家致力于贵金属回收、提纯、销售和服务于一体的环保企业。公司拥有火法加工厂、湿法精炼厂、贵金属电解车间。高价回收各类含有金,银,钯,铂,铑,铱,钌,锗,铟,铌,钽等贵金属的废料。严格为客户保密,中介高佣,欢迎合作。胡生 18008460222 ; 工厂优势:自有工厂,源头企业; 技术优势:专利技术,回收率高; 渠道优势:全国网点,上门服务; 价格优势:免费检测,行业龙头;
weinxin
胡经理
这是我的微信扫一扫
废旧接触器回收价格表-「多少钱一斤」 铑回收

废旧接触器回收价格表-「多少钱一斤」

废旧接触器回收价格表中鼎锋公司技术好,提炼不浪费。那么相对来说出价就会高很多。我们公司倡议和支持合作伙伴似乎将重点放在更好的教育和沟通上,以减少回收错误。多少钱一斤?就其本身而言,如果污染水平超过规定...
铑碳回收多少钱一克-「一公斤的价格」 铑回收

铑碳回收多少钱一克-「一公斤的价格」

铑碳回收多少钱一克?不知道哪里最合适?那么鼎锋公司从专业的角度给您一一解答。美国的主要铑碳回收法多年来,美国政府一直依靠地方和州政府来监督铑碳和废物管理法律。州和地方政府法规分为两大类回收目标和垃圾填...
匿名

发表评论

匿名网友

:?: :razz: :sad: :evil: :!: :smile: :oops: :grin: :eek: :shock: :???: :cool: :lol: :mad: :twisted: :roll: :wink: :idea: :arrow: :neutral: :cry: :mrgreen: