「废旧电子产品回收加盟」 废弃电器电子中印刷线路板的热解回收研究进展

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2020年6月9日09:21:00
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「废旧电子产品回收加盟」 废弃电器电子中印刷线路板的热解回收研究进展

「废旧电子产品回收加盟」 废弃电器电子中印刷线路板的热解回收研究进展
技术创新·
废弃电器电子中印刷线路板的热解回收研究进展
曹诺邓梅玲丁磊胡嘉琦王玲赵新符永高
中国电器科学研究院有限公司广州
摘要:随着信息科技的不断发展,电器电子产品更新换代速度也随之加快,同时造成了以废印刷线路板为代表的电子废弃物数量的急剧增加。废具有较高的回收价值,但焚烧、水洗、酸浸等原有回收处理方式会对环境造成严重污染。热解是处理废弃有机材料为有效的方法之一,近几年来也被成功应用于处理废。本文综述了近来国内外废热解回收的研究现状,着重介绍了废热解工艺、热解产物利用、热解动力学等方面的研究进展。
关键词:印刷线路板;热解;动力学;回收
印刷线路板,是电子工业的基础,也是各类电器电子产品中不可缺废弃电子产品回收少的重要部件,在计算机、通讯设备、仪器仪表、各种具有调节控制功能的设备、家电、玩具等产品中应用广泛[1]。
据统计,全球产值约占电器电子元件工业总产值的18%左右,而其年销售额约占19%。与此同时,由于电子和信息行业的产品更新换代非常快,废弃的数量也逐年增加。资料显示,英国每年有超过5万吨的被淘汰,我国台湾省每年废弃淘汰的则高达10万吨以上[2],而被称为全世界大电子垃圾拆解基地的贵屿镇,每年所产生的废甚至达到
15万吨左右。
是玻璃纤维强化树脂和多种金属的混合物。据统计[3,4],
1吨中大约含有272塑料、130金、4银、29铑、20锡、10锑、9银、18镍、0.45金和少量钯、铂回收等贵金属。仅其中所含的金、银、铂回收、钯等贵金属价值就高达数万美元。另一方面中含有大量有毒物质,如果不经妥善处理,会对环境产生严重危害:若随意丢弃或简单填埋,则其中的贵金属等有毒有害物质就可能会被淋溶出来,污染地下水和土壤;若无控制地焚烧,则会产生大量有毒有害气体,可能引发人们神经系统和免疫系统的疾病。因此,废的回收处理及再资源化不仅可以节约有限的资源、带来可观的经济效益,同时也能有效地防止废旧产品污染环境,是资源回收利用和环境污染防治领域中的国际前沿课题。
2废的回收处理现状
目前,的回收多以火法、湿法冶金等侧重于贵贵金属回收的方法为主[5]。其处理过程中产生
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的废气、废水、废渣极易造成严重的二次污染。而占总质量50%以上的非金属成分的资源化和无害化则涉及相对较少,其除了少数被用作填料外,更多是作为垃圾填埋处理。目前,世界各国对,即废弃电子电气设备回收率的要求越来越高,这使得对中的非金属成分特别是各种树脂进行回收利用的要求越来越迫切。
.12日用电器
热解是处理废弃有机材料为有效的方法之一,是在缺氧或无氧条件下将有机物加热至一定温度,使其分解生成气体燃气、液体废旧电子产品回收加盟燃油、固体焦炭再加以回收的过程。由于热解技术的资源回收效率高、污染排放低,近年来发展很快,并得到越来越多的应用。采用热解技术处理废,不仅能回收中的金属,同时也能实现树脂、玻璃纤维等非金属成分的资源化,因此国内外一些学者相继开展了废热解技术的研究工作和工程实践[6-10]。
3废热解技术研究
废热解技术的研究主要集中在热解工艺、热解产物的分析及利用、热解动力学特性、热解过程中含溴阻燃剂的转化和迁移规律以及含溴污染物的控制和脱除等方面,以下分别对其进展进行概述:3.1热解工艺
目前,废的热解主要有两种不同的工艺方案:一是废先经粉碎预处理,再由物理方法回收金属材料后,将非金属残渣进行热解;二是将经过粉碎预处理后的废直接进行热解。
上述第一种工艺路线,实际上是把物理回收金属和热解处理非金属回收能量或化工原料两个过程分别串联起来。这种工艺的特点在于避免了金属发生氧化等化学反应,使其不至于影响贵贵金属的回收价值。但在后来的研究发现,为了防止在破碎废过程中产生和逸出有毒有害气体,这种工艺必须采用液氮冷却破碎的方式,从而大幅增加了工艺的成本。这直接导致各国学者开始转向研究其它的工艺方案。而上述的第二种热解工艺方案则可以较好的解决以上问题,其流程如下[11]:首先将上的部分元件拆除,进行再利用,然后将粉碎至一定粒度后粒度一般较大,直接送入反应器中热解。环氧树脂等聚合物材料在惰性气体保护下加热到一定温度发生热解,生成相对低分子质量的物质。冷凝由反应器出来的热解油气,得到不凝性气体和液态热解油。金属和玻璃纤维等成分留在反应器中形成固相残渣,再用物理方法分离回收金属及非金属成分。这种工艺的优点是可以防止过度破碎导致的升温,从而有效避免了有毒有害气体逸出。另外,由于破碎粒度通常较大,机械破碎过程中能耗较低。毋庸置疑,这种工艺方案具有更为广阔的应用前景。
3.2热解产物分析及利用
对于热解产物的分析及利用,国内外作了大量的研究工作:
孙路石等[12]在氮气氛下热解废环氧树脂基,得到15~21%的液体油、15~20%的气体及60%左右的固体产物。经红外光谱分析检测,气体产物主要包括、2、2、溴苯及一些低级烃类;液体油经常压蒸馏,可得4种有效馏分:
14%的轻石脑油120℃、30.5%的重石脑油120~180℃、
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7.9%的重石脑油180~195℃、其余为沥青。轻石脑油的氧含量较高,热值很低约为8MJ/kg,而重石脑油的热值较高约为28~32MJ/kg,但相比燃料重油的热值约为37MJ/kg仍有一定差距。热解得到的液体油须经适度氢化、脱氧脱水等处理后,才可作为燃料油使用。
Chien等[2,13]同样研究了氮气氛下PCB的热解产物。其结果表明:热解产物中包含约40.6%的热解油,24.9%的不凝气体和34.5%的固体热解残渣。热解油主要由轻石脑油和重石脑油组成。约72.3%的溴存在于热解产生的气体中,主要存在形式是HBr和溴苯等物质。热解残渣中含有90~95%的金,并未发现溴化金。
谭瑞淀等[14]在前人的研究基础上对微波辐照热解PCB的产物组成及性质进行了研究。辐照热解得到的气体、液体、固体的产率分别为7%~33%、26%~45%、31%~51%。主要气体组分同样是CO、CO2、H2及有机烃类等,其中可燃性气体的体积分数达到70%左右,可用作燃气。液体分为油相和水相,常压蒸馏后得到的120~250℃馏分主要为单酚化合物,其苯酚高达50wt%左右,甲基苯酚和邻甲基苯酚则为25wt%以上。将其简单蒸馏处理,即可用作化工原料。
由以上研究可见,PCB热解气体主要包括CO、CO2、HBr、溴苯、低级脂肪烃及芳烃等。而热解油成分非常复杂,沸点范围很宽,与原油类似。如果将废PCB热解得到的油、气产物直接用作燃料,热值并不高,且由于其含碳量偏高,燃烧易产生较多的颗粒物,会加重后续烟气处理的负担,并不是理想的回收利用方式,对热解油进一步精炼处理是非常有必要的。另一方面,热解油主要成分苯酚和异丙基苯酚等都是重要的有机化工原料,广泛应用于塑料、医药、农药、染料、涂料等领域。如果能将其分离提取应用,显然是比直接用作燃料更为高级的资源化方式,也会大大提高整个热解工艺方案的经济性。
3.3热解动力学研究
废PCB热解是一个复杂的化学反应过程,国内外学者大多通过TGA热重分析法,研究PCB的热解动力学,并结合热解产物提出相应的热解机理。
Chen等[15]先运用TGA研究了PCB在不同的气氛氧气浓度为5%~15%和纯氮气氛、不同的升温速率5~25K/min条件下的热解动力学特性。其结果表明当反应气氛中含
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有氧气时,PCB的热解分成两个阶段:第一阶段的「废旧电子产品回收加盟」反应活化能为170.79~184.98kJ/mol,而第二阶段的反应活化能为113.69~138.85kJ/mol,热解剩余物质占到总重的14.1~18.8%;但在纯氮气氛下,PCB的热解却只存在一个阶段,其主要起始反应温度范围是564~584K,反应活化能则为181.59±21.80kJ/mol。
Barontini等[16]的实验结果与Chen类似,其也认为在氮气氛下,废PCB在260~300℃范围内的热解属于简化的一级反应动力学模型,并计算出升温速率为10℃/min时的活化能为
146.3kJ/mol。
甘舸等[17]则采用真空热解技术研究真空下PCB废渣的热解动力学特性,并建立了表观反应动力学模型。结果表明,与氮气氛下PCB的热解相比,真空下的热解反应活化能降低了100kJ/mol左右。根据计算所得动力学参数模拟的真空热解DTG曲线与实验所得的DTG曲线相一致。
Luda等[18]认为溴化环氧树脂的热解机理分为三步:第一步是树脂溴化部分的热解过程,产物为溴酚、二溴酚及溴代烷烃;接下来是树脂非溴化部分热解,产物为双酚A、烷基苯酚等;后一步的产物是焦炭,它是由前两步过程中生成的不饱和物质经过环化、聚合等反应后形成的。
Balabanovich等[19]进一步讨论了胺类固化剂在溴化环氧树脂热解过程中的作用。他认为使用胺类固化剂将使溴代环氧树脂的热解温度较无溴环氧树脂低100℃左右。利用这一特性可分段热解混合树脂,使得溴代环氧树脂中的溴原子在热解初期以HBr的形式脱去,而剩余的无溴环氧树脂在高温下进一步分解生成较高品质的燃油和燃气。欧盟的一些研究机构基于这种两段式热解,联合开发了一种称为“Haloclean”的热解工艺来回收处理电子废弃物[20]。该工艺已被德国一家工厂采用,其在处理PCB时,原料经两段裂解热解温度分别为350℃和
450℃后得到了含酚类物质80%的裂解油。
通过以上对PCB热解反应动力学的研究,有助于了解PCB热解反应过程、改进相关工艺参「废旧电子产品回收加盟」数特别是选取合适的热解温度范围、优化反应器设计和反应操作。热解反应动力学研究是废PCB热解技术研究的重点之一。
3.4热解过程中溴的转化和迁移规律及含溴污染物的控制和脱除
由于电器电子元件的阻燃要求,PCB树脂基材中往往会包
孙路石等[22]对氮气氛下PCB热解生成的液体组分进行分析检测,认为产物中的溴苯酚、溴化双酚A、溴丙酮、2-溴苯酚及其他溴化产物都是来源于基体树脂中的四溴双酚A组分;另外,Chien等[2]系统地分析了氮气氛下PCB热解后剩余的固体残渣组分,发现其中溴元素含量只占原PCB中溴元素总量的5.1wt%,且并不含溴化金组分,从而排除了热解过程中PCB中的溴与金发生化学反应的可能性。另外,其还精确的算出原
PCB中总溴元素的约72.3wt%转化到了气态产物中。
虽然目前现有的相关研究对PCB热解含溴产物的测量都局限于定性分析,或是基于溴元素总量的分析,对具体的某种含溴物质还无法做到精确的定量分析检测,所以还不能提供足够完整的信息来确定热解过程中含溴阻燃剂的转化和迁移规律。但是不少研究者们已经开展了一些基于热解技术的脱除含溴污染物的尝试,并取得了一些突破性的进展。
彭绍洪等[23]利用TG-FTIR热重-红外联用分析仪研究了废PCB热解回收过程中HBr的生成与脱除特性,结果表明HBr主要产生于300~360℃的快速失重阶段,其是与溴化环氧树脂和环氧树脂的主链降解反应同步发生的。通过添加CaCO3能有效地脱除热解过程产生的HBr,同时对PCB的降解行为无不良影响;影响HBr脱除效果的主要因素包括Ca/Br摩尔比、热解温度、加热速率和CaCO3的粒径。若要取得较好的HBr脱除率95%,应控制/摩尔比大于3,热解温度在500~700℃之间,加热速率不大于30℃/,3粒径小于
0.35。
等[24]则是采用二次燃烧的方法来处理溴化环氧树脂热解过程中产生的气体,取得了很好的效果。结果表明在1100℃的高温下,有机溴北京 电子产品回收化物发生分解,浓度降至安全标准以下,且烟气中由部分无机阻燃剂生成的3也转化成了23,后续的干法回收非常方便。为避免卤化气体产物排放对环境造成污染,还可采用湿式净化系统进行气体洗涤,而碱性溶液是非常高效的溴和溴化氢气体的洗脱剂。
热解油中若存在浓度过高的溴代酚类物质,将严重限制此类油品作为燃料或化工原料的进一步使用,因此脱溴成为
此类油品精制的一个重要工序。等[25]以四氢化萘和十氢化萘作为氢源,在反应温度为400~440℃、初始2压力为2的条件下加氢处理热解油,反应后热解油中的溴含量可从
2600/分别降为102/和54/;在此基础上分别加入3、23、23等碱性物质,处理后的热解油中溴含量更可降至1/以下,油品质量得到极大的改善。
以目前的研究现状而言,主要是通过在废热解过程中掺入一定比例的3等添加剂或进行相关预处理,实现溴化物的脱出和回收,以减少溴化物的二次污染。但对于其他有害物质,如汞、二恶英/呋喃等有毒有害物质的污染控制技术的研究相对较少,还有待加强。
4总结热解技术作为一种高效的废弃物处理和资源化手段,可在废的回收利用方面发挥重要的作用。随着对热解技术的基础理论研究和热解设备研制开发的进一步深入,其必将成为未来废弃电器电子中回收重要的方法之一。

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