「北京氧化钯回收」,活性炭固载钯催化剂的制备及催化Ullmann反应的研究

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2020年6月10日09:09:10
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「北京氧化钯回收」,活性炭固载钯催化剂的制备及催化Ullmann反应的研究

「北京氧化钯回收」,活性炭固载钯催化剂的制备及催化Ullmann反应的研究
2第01342年卷12第月4期海南大学学报自然科学版01.324
。214
活性炭固载钯催化剂的制备及催化
反应的研究
毛玉荣,武田田,王寅,杨建新
海南大学热带生物资源教育部重点实验室;海南省精细化工工程技术研究中心;
海南大学材料与化「北京氧化钯回收」工学院,海南海口
摘要:采用双氧水改性活性炭,增加表面酚羟基的含量,并与硅烷偶联剂[0,
]反应,引入双胺基官能团,络合氯化钯,制备了活性炭固载钯催化剂;同时采用滴定、元
素分析、傅里叶变换红外光谱—、射线光电子能谱、透射电镜、电感耦合等离子体
质谱仪—以及多晶射线衍射对制备的催化剂进行了表征,并研究了它对卤代芳烃
反应的催化性能。实验结果表明:催化剂中钯键载在载体上,钯在载体表面分布均匀,粒径在4左右;该催
化剂能够较好地催化卤代芳烃的反应,具有较好的重复使用性能,4一碘苯甲醚反应的产率是90.5%,
溴代芳烃偶联反应的最高收率为73.6%,氯代芳烃的最高收率为41.4%。催化剂—一重复
使用7次后,溴苯偶联产物的收率为35.9%。
关键词:活性炭;固载钯催化剂;卤代芳烃;反应
中图分类号:643.36文献标志码:
反应在构成碳一碳键制备联芳化合物,特别是在合成对称联芳化合物方面发挥着至关重要
的作用,该反应在生成碳一氮¨、碳一氧、碳一硫键等方面也表现突出。最早的反应条件苛
刻,需要化学计量的金作钯碳高价回收为催化剂,而且要在强碱和高温条件下,其反应时间长,且产率低,因而限制了该
反应的应用范围。由于早期的金催化条件较为苛刻,人们一度放弃以金催化反应的研究,转而探
索采用其他金属来催化反应。曾经有研究者使用零价镍来催化卤代芳烃反应4,然而零
价镍也非常容易氧化,而且其实验操作的要求同样比较严苛。因此,为了解决这个问题,后来有人提出了
用高价镍试剂原位生成零价镍,使零价镍免于在操作中被氧化,但是这种方法通常需要有毒配体三苯基
膦的参与。
钯催化剂不仅在催化反应和偶联反应方面有出色的表现,而且在催化偶联反应
方面也有不俗的表现。用于催化偶联反应的钯催化剂有均相钯催化剂和非均相钯催化剂-81
两类,均相钯催化剂的催化效果虽好,但其
「北京氧化钯回收」,活性炭固载钯催化剂的制备及催化Ullmann反应的研究
存在不易分离和难以重复利用等问题;而非均相催化剂一般是
负载型催化剂,钯与载体之间是通过物理吸附作用相连接的,其重复使用的性能较差。
活性炭表面有丰富的官能团,可以通过化学修饰来调节,并且其比表面积大,机械强度高,是良好的
催化剂载体。为了提高催化剂的重复使用性能及寻找无复杂配体参与的较温和的反应条件,本研究在活
性炭上进行了化学修饰再接枝双胺基官能团,然后络合氯化钯,制备固载钯催化剂;并研究了它对卤代芳
烃的反应的催化性能废钯触媒回收
基金项目:海南省“中西部高校提升综合实力”资金项目——海南大学教育教学研究项目133「北京氧化钯回收」2
子设计与合成。
通信作者:杨建新1971一,男,湖南永州人,博士,教授,研究方向为金属催化反应及海洋防污杀菌剂研究,
第4期毛玉荣等:活性炭固载钯催化剂的制备及催化1反应的研究
1实验部分
1.1实验材料活性炭购自中国广东化学试剂厂;硅烷偶联剂[0],乙
二醇、间溴甲苯、对氯苯甲醚、对溴苯腈购自西亚试剂;1、对碘苯甲醚、溴苯、对溴甲苯、邻溴甲苯、间溴
甲苯、对溴苯甲醚、对溴氯苯、氯苯、对氯甲苯、邻氯甲苯、对氯苯乙酮、无水碳酸钾、二甲基亚砜、无
水乙醇购自阿拉丁试剂;所有试剂均为分析纯。
1.2催化剂的制备原料活性炭经30%的氧化、胺基化接枝双胺基、络合氯化钯、还原等过
程,得活性炭固载的钯催化剂。制备路线如图1所示:
~30%1~20230323222
一—?,110。,24
—催—化剂22222一2
\\。\\。
图1固载钯催化剂的制备
1.2。1活性炭表面的氧化改性先把15一原料活—性炭煮沸1,抽滤,以去离子水洗涤,除去活性炭中的
灰分,并于105干燥7;然后称取4份3干燥活性炭,各加入3030%的、20%的
3、45%的、65%的。在60℃下搅拌5,接着过滤,将去离子水洗涤至中性,并于
105干燥12,最后得到氧化改性后的活性炭,分别记为一0。1、一0。2、一0。3、—一4。
1.2。2活性炭胺基化在100的三口烧瓶中,参照文献[9]加入30的干燥甲苯,2—_4,
在2保护下加入6的,3:2,回流24。接着抽滤,然后以无水乙醇洗涤,
并用二氯甲烷索氏提取24,以除去载体表面物理吸附的硅烷偶联剂,最后于6℃下真空干燥。
1.2。3胺基化。活陛炭固裁钯催化剂的制备称取0.0831溶于30乙二醇中,超声处理10,
加入1硅烷化活性炭,再超声处理10,然后于140℃搅拌8后,抽滤,接着用元水乙醇洗涤,并于
60【真空干燥12,最后得活性碳固载钯催化剂—:一。
1.3催化剂表征活性炭的红外光谱是采用压片法,并以傅里叶变换红外光谱仪德国公
司来测定;活性炭氧化前后其表面含氧官能团数量用滴定法_1测定;活性炭改性前后其比表面
积由3100型比表面积及孔径分析仪测定美国公司;活性炭胺基化前后氮元素的含
量用元素分析仪德国公司检测;催化剂钯固载量用7型电感耦
合等离子体质谱仪美国公司。测定;射线光电子能谱用
型射线光电子能谱仪公司检测;催化剂形貌特征用2100型200高分辨透射电子显微
镜日本光学电子和多晶射线衍射仪德国布鲁克公司8检测。
1.4固载钯催化剂催化性能研究在25二口烧瓶中,依次加入固载钯催化剂64、芳基卤代物1
、碳酸钾27621和/10:1,11,并「北京氧化钯回收」于120氮气保护下在恒温磁搅拌器中
进行反应。待追踪实验实反应结束后,过滤,并加入20二氯甲烷洗涤滤饼,浓缩有机相,经硅胶柱
层析、分离和提纯,得到目标化合物。
342海南大学学报自然科学版
2结果与讨论
2.1固载钯催化剂表征
2.1。1活性炭表面氧化改性为了增加活性炭表面的酚羟基含量,本研究对活性炭进行了化学改性。改
性前后,活性炭表面的含氧官能团含量由滴定法测定,结果见表1,从表1中可以看出,随着硝酸质
量分数的增加,羰基含量呈降低趋势;羧基含量从0.7658·增加到1.491·~;内酯基含
量先增加再减小;酚羟基的含量先增加后减小,45%的改性的活性炭表面,其酚羟基含量最多
为1.042·一。30%的22改性的活性炭表面,其酚羟基含量为0.7775·~,低于
45%的改性的活性炭,但在45%的改性的活性炭中羧基的含量却很高,这会影响到下一
步实验酚羟基与硅烷偶联剂的缩合,因此,选择30%的:0来改性活性炭。
表1改性前后活性炭表面含氧官能团的含量·
2.1。2活性炭胺基化选用30%的改性活性炭一04,改性前后,活性炭的比表面积分别
为832·和708·~,说明它与硅烷偶联剂[0,]发生了缩合反
应。胺基化前,活性炭表面的含氮量是通过元素分析来测定。元素分析结果如表2所示,胺基化后,活性炭
的表面氮元素含量增加,说明硅烷偶联剂接枝到改性活性炭载体[~]上;活性炭表面吸
附的硅烷偶联剂是通过索氏提取法除掉,元素分析结果表明,经索氏提取处理的硅烷化活性炭的氮元素
含量比未经处理的少,说明索氏提取法确实能除掉物理吸附在改性活性炭表面的硅烷偶联剂
表2胺基化活-生炭的元素分析
注:。索氏提取处理;。未经索氏提取处理
红外光谱表征了一04、—:、—一。图2、、分别
是一0_4、—222、—222一的结构。806处出现了_-—面外
弯曲振动峰,说明硅甲氧基与活性炭表面上的酚羟基发生了缩合。721处为一一的面外弯曲振
动峰,1109处出现了—的伸缩振动峰,这进一步说明一04表面成功地接枝了硅烷偶
联剂[。]。硅烷化活性炭键载钯后,一一的面外弯曲振动峰由721
「北京氧化钯回收」向837处移动,1109处出现了—的伸缩振动峰增强的现象,这一变化表明,催化剂中钯
与载体之间存在化学相互作用。
2.1。3催化剂中钯固载量测定¨参照文献[13],采用-测定固载催化剂中钯的含量,钯的质量
分数为4.71%。
2.1。4催化剂射线光电子能谱为了进一步说明活性组分钯与载体问的相互作用,采用射线光电
、1和的射线光电子能谱数据。催化剂中3:的结合能有2个,分别为338.2、335.5。
2.2固载钯催化剂催化性能研究
2.2。1催化剂对卤代芳烃偶联反应的催化性能研究在以碳酸钾作为碱,/10:1
作为溶剂,并以氮气保护,同时以—:一作为催化剂,在无复杂配体参与的较温和条件
下,考察了催化剂对卤代芳烃反应的催化性能,由于碘代芳烃比较活泼,很容易进行反应,因此,
实验只选择了一种碘代芳烃4一碘苯甲醚作代表来考察催化剂对碘代芳烃的反应催化性能,
实验结果见表4。
一。—222一
:4-3;
:4-3;:4一;
:3-3;4一;
:2-3;:4-3
表4—22一催化剂催化卤代芳烃的反应
反应条件:卤代芳烃11,碳酸钾2.01,/10:1,11,催化剂0.03,64,120
℃,氮气保护。
从表4可见,4一碘苯甲醚的偶联反应产率为90.5%,溴代芳烃的偶联反应产率为55.4%~
76.7%,氯代芳烃的偶联反应产率为23.1%一41.4%,溴代芳烃比氯代芳烃更易发生偶联反应。
由反应机理可知,反应进行的关键步骤是卤代芳烃与0的氧化加成,加成的难易程度与—
键能有关,—键能最大,—键能其次,所以,氯代芳烃较溴代芳烃难发生反应。苯环上的
取代基电子效应和空间效应对反应的影响较明显,当取代基在同一位置时,吸电子基团促进反应的进行,
供电子基团则抑制反应的进行序号9、12、13,例如:氯苯的偶联反应产率为30.4%,对甲基氯苯的偶联
反应产率为28.5%,对氯苯苯乙酮的废钯炭回收偶联反应产率为23.1%;当取代基在不同位置时,对位取代最易发生
反应,间位次之,邻位最差,这是由于邻位取代时,空间位阻较大地阻碍了反应的进行序号2、3、4、5,故
溴苯的偶联反应产「北京氧化钯回收」率为65.2%,对甲基溴苯的偶联反应产率为63.1%,邻甲基溴苯不发生偶联
反应,间甲基溴苯的偶联反应产率为55.4%。
2.2。2催化剂重复使用性能的实验以溴苯的反应为探针,考察了催化剂—
:一的重复使用性能。每次反应结束后,过滤,催化剂用无水乙醇洗涤,并于6℃真空干燥。
在同一条件下进行下次反应,实验结果见表5。随着使用次数的增加,催化剂的活性逐渐降低,但重复使用
4次后,溴苯反应产物一联苯的收率仍能达到55.4%。这说明催化剂的重复使用性能较好,原因
是钯与载体之间存在稳定的化学键作用,使钯在反应过程中不易流失,从而赋予该固载钯催化剂良好的
重复使用性能。
第4期毛玉荣等:活性炭固载钯催化剂的制备及催化1反应的研究345
表5催化剂-2一的重复使用性能的实验
反应条件:溴苯51,碳酸钾101,/1:1,55,催化剂320,氮气保护
缩合反应,以引入双胺基,络合氯化钯,从而制得活性炭固载钯催化剂。滴定结果表明:以30%
的0改性活性炭能增加活性炭表面酚羟基的含量,而羧基的含量增加较少;元素分析表明,改性活性
炭成功接枝了双胺基;结果表明,催化剂中钯与氮形成了配位键,图片表明,钯在载体上分布较
均匀,无明显团聚现象;结果进一步表明钯固载在载体上。该催化剂对卤代芳烃表现出了较好的催化
活性,4一碘苯甲醚偶联产物的收率为90.5%,溴代芳烃的偶联反应的产率为55.4%一76.7%,
氯代芳烃的偶联反应的产率为23.1%~41.4%,并且反应条件温和,无复杂配体参与。该固载钯
催化剂具有良好的重复使用性能,对于溴苯反应,催化剂重复使用4次后其产物的收率为55.4%,
重复使用苏州回收钯碳7次后其产物的收率依然达到35.9%。
感谢海南省“中西部高校提升综合实力”资金项目——海南大学教育教学研究项目1332、海南
省精细化工工程中心和海南大学“211”工程建设项目有关人员以及海南大学分析测试中心的支持。

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