「铂钯铑铱回收」,回收铑催化剂的方法

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2020年6月10日09:16:58
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「铂钯铑铱回收」,回收铑催化剂的方法

「铂钯铑铱回收」,回收铑催化剂的方法
[19]中华人民共和国国家知识产权局51]。16
2211
[12]发明专利申请公开说明书
[21]申请号5753.8
[43]公开日19年10月27日[11]公开号12378
[]申谪日99·3·26[21]申请号·8
[]优先教
[32]98·3·%[33][31]·9
[71]申请人英国石油化学品有限公司地趾英国英格兰
[72]发「铂钯铑铱回收」明人。??卡莱??琼斯
··朗卡斯特
[74]专利代理机掏中国专利代理香港有限公司
代人魏金玺钟守期
权利要求书2页说明书6页附图页数1页
[54]发明名称回收铑回收催化剂的方法
[57]摘要
一种用来从铑回收和焦油溶液中回收铑回收的方法,该铑回收和焦油溶液是在甲醇、乙酸甲酯、二甲醚和,它们的反应衍生物进行羰基化反应而制得的,这一回收方法包括用水、碘甲烷和乙酸甲酯组成的混合物进行萃取,其中乙酸甲酯至少为碘甲烷和乙酸甲酯之和的%。
专利文献出版社出版
权利要求书
1,一种从含有铑回收和焦油的溶液中回收铑回收的方法,所述溶液是通过甲醇、乙酸甲酯、二甲醚和/或它们的反应衍生物羰基化作用制备乙酸酐和/或乙酸的5〕呈中得到的,这一方法包括以下步骤:
将所述溶液浸入到由水、碘甲烷和乙酸甲酯组成的混合物中进行萃取,在混合物中,乙酸甲酯至少为碘甲烷与乙酸甲酯之和的20质鹾,
将含有铑回收的水相与含有乙酸甲酯、碘甲烷、焦油和残留的铑回收的有机相分离。
2、如权利要求1所述的方法,其中所述的混合物中,碘甲烷为碘甲烷与乙酸甲酯质量之和的20一80质。
3、如权利要求2所述的方法,其中所述的混合物中,碘甲烷为碘甲烷与乙酸甲酯之和的40一60质。
4、如前述任何一项权利要求所述的方法,其中所述的混合物中,水的质巧量与混合物中乙酸甲酯和碘甲烷质量和的比为[0·2一5]:1。
5、如前述任何一项权利要求所述的方法,其中在步骤中,按照乙酸甲酯和碘甲烷质量和与铑回收溶液的质量比为[0·2一5]:1,将碘甲烷和乙酸甲酯加入到铑回收溶液中。
6、如前述任何一项权利要求所述的方法,其中从羰基化反应器中连续采20出含有乙酸酐和/或乙酸、铑回收催化剂、碘甲烷助催化剂、乙酸甲酯和焦油
「铂钯铑铱回收」,回收铑催化剂的方法
的液体羰蚂匕反应产物,将该液体羰基化反应产物加入到闪蒸蒸馏段,得到含有乙酸酐和/或乙酸、碘甲烷和乙酸甲酯的塔顶馏分,以及含有乙酸、乙酸酐、铑回收催化剂和焦油的塔底馏分,将来自于闪蒸蒸馏段的塔顶馏分加入到闪蒸蒸馏「铂钯铑铱回收」塔的中部进料口中,从闪蒸蒸馏塔回收得到含有碘甲烷和乙酸甲酯的塔顶蒸汽馏25分,从位于进料口以下的采出囗得到含有乙酸酐和/或乙酸的馏分,来自于所述蒸馏塔的塔顶蒸汽馏分被冷凝,冷凝液不用进一步进行分离,并且至少可以部分用作步骤中的萃取剂,即得到乙酸甲酯和碘甲烷的混合物。
7、如前述任何一项权利要求所述的方法,其中在步骤之前,将含有铑回收和焦油的溶液浸入到处理剂中,从而将其中的钅专化为更易于萃取的形式。
8、如权利要求7所述的方法,其中的处理剂为氧化处理剂。
9、如权利要求8所述的方法,其中是在含氧气体,尤先为空气存在时,将溶液加热而进彳化处理的。
用、如权利要求9所述的方法,其中是在60一80℃的氵姐范围内,将溶液加热足够长的时间,使钅老转化为更易于萃取的形式。
5且、如权利要求8所述的方法,其中使用与羰基化程相容的氧化齐随行氧化处理操作。
12、如前述亻刊可一项权利要求所述的方法,其中含有乙酸甲酯、碘甲烷、焦油和残留的铑回收的有机相继续进行下列操作步骤,使用与羰基化过程相容的氧化剂进行处理,将步骤的产物浸入到水中,进行萃取,以及回10收含有铑回收的水相和含有焦油及碘甲烷的有机相。
13、如权利要求11或12所述的方法,其中的氧化剂选自过氧化氢、臭氧和过乙酸。
14、如前述亻刊可一项权利要求所述的方法,其中含有铑回收和焦油的溶液是在铑回收催化剂体系、碘甲烷助催化剂以及盐类碘化物催化剂稳定齐在,使甲醇和巧/或二甲醚与含有一氧化碳和氢的气体反应剂反应,来制备乙酸的无水过程中得到的,气体反应剂中氢的含量少于的摩尔分数,这一制备过程中将甲醇和/或二甲醚及气体反应剂加入到羰基化反应器中,在羰基化反应器中的液体反应成分有乙酸甲酯,含量为卜35%/,乙酸酐,最高含量为8%/,
回收铑回收催化剂的方法
5本发明涉及一种从焦油或“聚合物“中回收铑回收催化剂的方法,该焦油是在碘甲烷助催化剂存在时,用铑回收催化乙酸甲酯和/或二甲醚的羰基化反应来制备乙酸酐和/或乙酸的过程中形成的。
利用乙酸甲酯的羰基化作用来制备乙酸酐,并在这一制备过程中使用由铑回收和碘化物组成的催化剂体系,这己经是众所周知的了。比如从美国专利》0、、和455舸83以及欧洲专利公开8396和87870中均可以了解到这一内容。例如,一一87870公开了一种从甲醇和一氧化碳制备乙酸酐的方法,这一方法可以联产也可以不联产乙酸,在制备过程中要经过一系列的酯化、羰匕和分离步骤。这些步骤包括:
1甲醇和循环乙酸在酯化步骤反应,形成的酯化产物主要是乙酸甲酯、水巧以及一些未反应的甲醇;
2从酉匕产物中除去一部分水
3在游离的或化合的金属羰基化催化剂和游离的或化合的卤素助催化剂存在时,仍然含水的酯化产物与一氧化碳在羰基化步骤反应,形成包括乙酸和乙酸酐的羰基化产物,
204采用分馏方法分离羰基化产物成含有羰基料和挥发性的羰基化助催化剂成分的低沸点馏分,乙酸和乙酸酐馏分,以及含有羰基化催化剂成分的高沸点馏分,
5将含有羰基化进料和羰基化助催化剂成分的低沸点馏分及含有羰基化催化剂成分的高沸点馏分循环回到羰基化步骤中,
6将至少部分乙酸馏分循环回到酯化步骤中。
实际操作时,在一上述方法的步骤4中,对来自反应器的物流进行闪蒸分离/蒸馏,从含有催化剂及助催化剂、乙酸、乙酸酐和其它沸点相对高的成分的回流中,除去碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸、乙酸酐和其它的挥发性成分。来自于闪蒸分离/蒸馏的塔顶馏分/挥发性物流进入到分馏塔,经分馏操作后,碘甲烷、
30乙酸甲酯和其它低沸点成分与乙酸、乙酸酐及其它高沸点成分分离。来自留过程的低沸点馏分循环进入上述反应器中,来自闪蒸操作的含有催化剂的高沸占馏分也循环进入到反应器中。
在上述制备乙酸酐的方法中通常都会遇到的问题是焦油或“聚”的形成。焦油在含有羰基化催化剂成分的高沸点馏分中积累。从美国专利,如543882戽、、和中可以得知,焦油可以通过溶剂萃取法除去。
美国专利涉及一种从催化剂一焦油溶液中回收催化剂有用成分的方法,其中的催化剂一焦油溶液是在铑回收、锂和碘甲烷存在时,利用乙酸甲酯的羰基化作用制备乙酸酐的系统中得到的。在这一回收方法10中,将催化剂一焦油溶液浸入到碘甲烷和碘化氢水溶液组成的萃取剂中,进行萃取,在水相中回收催化剂有用成分。
美国专利涉及一种从催化齐旧焦油溶液中回收铑回收催化剂有用成分的方法,其中的催化剂一焦油溶液是在崔化剂存在时,将乙酸甲酯和/或二甲醚和碘甲烷的混合物与一氧化碳接触制备乙酸酐的系统中得到的。这一回收方巧法包括以下步骤:
1将催化剂一焦油溶液浸入到由碘甲烷与碘化氢水溶液组成的混合物中萃取回收水相中含有大部分的铑回收催化剂有用成分,碘甲烷相含有大部分的焦油,其中含有少量的铑回收催化剂有用成分;
2利用一种选自乙酸,过氧化氢和臭氧的氧化剂处理步骤1中得到的20碘甲烷相;
3将步骤2中处理过的碘甲烷相浸入到碘化氢水溶液中进行萃取,从水相中回收存在于处理过的碘甲烷相中的铑回收催化齐侑用成分。
据说,在上述方法中的碘化氢水溶液,对于稳定铑回收化合物或铑回收化合物的混合物的水溶性来说是必须的,它可以避免不溶性的铑回收沉积在萃取设备上或管、
25容器等的壁上,造成损失。使用碘化氢的一个缺点是当其浓度高时会腐蚀金属设备。另外,它并不主要用于制备乙酸酐的羰七方法中。
在一一87870所描述的方法的工业操作中,比如,通过对催化剂循环流的小流量的泄放,从反应器中连续移走聚合物。
美国专利描述了一种方法,在这种方法中,焦油比如中的
30焦油,首先用碘甲烷和可选择的水洗涤/接触,然后将形成的铑回收/焦油/碘甲烷富集相加入到萃取塔即塔中,在塔中亻吏用乙酸/水萃取剂进硬盘回收铂行逆流萃取。从萃取塔中回收的主要是铑回收和一些助催化剂成分。这程中所使用的碘甲烷至少可以部分从萃取得到的焦油/碘甲程物流中回收。
另夕卜,在美国专利和所描述的方法中,由萃取回收的焦油/碘甲烷相中的碘甲烷,也可以如一一87870的方法的步骤4中所
30描述的,利用蒸馏法从含有羰基化进料和挥发性的羰基化助催化剂成分的低沸点馏分中回收可供使用的碘甲烷。
迄今为止,针对上述目的,人们都认为必须使用极纯的碘甲烷。因此,在美国专利53622第8栏第41行描述了粗的碘甲烷99·4%的碘甲烷、0·6%的乙酸甲酯的使用。
5因此,还需要进一步改进从含有聚合物的羰基化产物中回收铑回收的方法。
己经发现,含有大量乙酸甲酯的碘甲烷可以用在这样的过程中。
因此,本发明提供了一种从含有铑回收和聚合物的溶液中回收铑回收的方法,其中含有铑回收和聚合物的溶液是在利用甲醇、乙酸甲酯、二甲醚和/或它们的反应衍生物的羰基化反应制备乙酸酐和/或乙酸的过程中得到的。这一方法包括下述用步骤:
将所述溶液浸入到由水、碘甲烷和乙酸甲酯组成的液体混合物中进行萃取,在混合物中乙酸甲酯的分数至少为碘甲烷与乙酸甲酯分数和的20质鹾
将含有铑回收的水相与含有乙酸甲酯、碘甲烷、焦油和残留铑回收的有机相分离开。
巧本发明的回收方法的一个优点是,它所亻吏用的是碘甲烷和乙酸甲酯,这两者均是羰基程中所需要的成分。
回收得到的含有铑回收的水相最好循环回到羰基化过程中。如果需要的话,可在水相循环回到羰基程中之前,从回收水相中除去水。
本发明的方法的另一个优点是,在液相萃取步骤中,由于使用了盐类碘20化物稳定剂,比如碘化锂,碘化物离子可以存在于溶液中,而在分离后的水相中,则可以有效地将其除去。典型地,在水相中,大约95%铂碳回收哪家好或更多的碘化物离子可以被除去,而在有机相中,则大约95%或更多的聚被除去。
混合物的成分水、碘甲烷和乙酸甲酯可以分别加入也可以以混合物的形式加入到萃取装置中。
25在液相萃取过程中,合适的碘甲烷分数为碘甲烷和乙酸甲酯分数和的20一80质鹾一般为40一60%。在混合物中,可加入的水的质量与乙酸甲酯和碘甲烷质量加和的比值为[0·2一5]上乙酸甲酯和碘甲烷可以依次加入到从闪蒸罐中泄放出来中,加入时乙酸甲酯和碘甲烷质量和与铑回收溶液质量之比为[0·2一5]:1。
30另外,碘甲烷和乙酸甲酯也可以分别加入到萃取装置中,碘甲烷和乙酸甲酯混的一个比较好的来源是分馏塔的塔顶馏分,该分馏塔可以采取也可以不采取瞬时闪蒸步骤,对在铑回收催化剂和碘甲」催化剂作用下乙酸甲酯的羰基化产物进行分离,分离成含有碘甲烷和乙酸甲酯的低沸点馏分以及高沸点馏分。
5获得乙酸甲酯和碘甲烷混合物的一个比较优选的方案是,从羰基化反应器中连续采出含有乙酸酐和/或乙酸、铑回收催化剂、碘甲催化剂、乙酸甲酯和聚合物的液体羰基化反应产物,使该液体羰基化反应产物通过闪蒸蒸馏段,分离成含有乙酸酐和/或乙酸、碘甲烷和乙酸甲酯的塔顶馏分以及含有乙酸、乙酸酐、铑回收催化剂和焦油的塔底馏分,将来自于闪蒸蒸馏段的塔顶馏分从中部进10料点加入到闪蒸蒸馏塔中,从该闪蒸蒸馏塔可以回收到含有碘甲烷和乙酸甲酯的塔顶蒸汽馏分,从低于进料点的采样位置可以得到含有乙酸酐和/或乙酸的馏分。来自于蒸馏塔的塔顶蒸汽馏分被冷凝后,所千足铂回收价格多少钱一克得到的冷凝液不需要进一步进行分离,至少可以部分用作本发明中的萃取剂。通常这一馏分含有大约等质量的碘甲烷和乙酸甲酯的混合物。使用碘甲烷和乙酸甲酯混合物的一个优点巧是,不用在分离塔中分离碘甲烷和乙酸甲酯,从而节约工业投资。
例如,从焦油的后续回收阶段,也可以丬典甲烷和/或乙酸甲酯加入到萃取装置中。
来自于液体羰基化反应产物的乙酸甲酯和碘甲烷混合物最终可以得到回收,比如利用前述一一87870中所描述的方法进行操作即可实现。另外也可
比较好的方案是在本方法的步骤之前,将含有铑回收和焦油的溶液进行浸
取处理,使其中的铑回收转化为更容易萃取的形式。合适的处理剂可以是氧化剂。这样,可以在含氧气体先为空气存在时,在6俨80℃的适合温度范围内,将溶液加热足够长的时间,使铑回收转化为更容易萃取的形式。可选择地,或另外,氧化剂可以采用与羰基化过程相容的氧化剂形式。这些适合的氧化剂包括过氧5化氢、臭氧和过乙酸,其中优选的氧化剂为过乙酸。所需要的氧化剂的适金银铂回收合的量是使尽可能多的铑回收从焦油中释放出来,并易于为本领域的焱技术人员作出判断。这一处理过程可以在环下进行,也可以在常压下、在不超出60一80℃的温度范围的升温条件下进行,「铂钯铑铱回收」或者在所采取的操作步骤中,尽可能减少/没有碘甲烷的损失。可选择地,如果在加压条件下,也可以采用更高的温度。
用该氧化处理过程在搅拌反应器中进行更合适、也更有效。
尽管我们不希望被任何理论所束缚,但不得不相信,氧化处理过程将铑回收从最初难于萃取的形式[142]一转化成更易于萃取的形式[150]2一。
在本发明方法的步骤中,对于分离后的含有乙酸甲酯、碘甲烷及仍有未萃取的铑回收的焦油的有机相可以继续进行下列操作步骤:
使用与羰程相容的氧化剂处理,
将步骤的产物浸入到水中,进行萃取,
分别回收含有铑回收的水相及含有焦油和碘甲烷的有机相。
在步骒中,对来自于步骤的有机相,使用与羰基化过程相容的氧化剂进行处理。这一操作可如前文所述,与在本方法的步骤之前进行的氧化20处理相关的方式进行。
在步骤中,将步骤的产物浸入到水中,进行萃取,然后在步骤中对含有铑回收的水相及含有焦油和碘甲烷的有机相进行回收。此处得到的水相最好循环回到羰基化过程中。
下面将参照附图描述本发明方法的一个实施方案,附图为流程图。利用25一一87870所描述的方法来制备乙酸酐,也可以选择性制备乙酸。在这一制备过程中,经管线2对来自于闪蒸罐1底部的催化剂循环流采取一连续泄放操作。闪蒸罐会影响含有乙酸酐、乙酸、乙酸甲酯、铑回收催化剂、所选择的稳定剂如安盐和/或碘化锂、碘甲烷助催化剂以及包括焦油的副产品的液体反应混合物的分离,该液体反应混合物被分离成从闪蒸罐底部采出的含
30有铑回收催化剂、非挥发性助催化剂、催化剂稳定剂、和聚合物的,以及从闪
说明书附图

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