「铑渣回收」 一种从废铑催化剂中回收氯化铑的方法

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2020年6月12日09:18:36
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「铑渣回收」 一种从废铑催化剂中回收氯化铑的方法

「铑渣回收」 一种从废铑催化剂中回收氯化铑的方法
·7书第/页
[19]中华人民共和国国家知识产权局[51]。。
仞,口·似丿
[12]发明专利申请公布说明书
[21]申请号2·7
[21]申饷·7
[71]申请人中国海洋石油总公司
地址北京市东城区朝阳门北大街25
共同申请人天津化工研究设计院
[72]发明人于海斌李继霞成宏姜雪丹
李孝国马月谦
权利要求书2页说明书6页
[54]发明名称
一种从废铑回收催化剂中回收氯化铑回收的方法
[57]摘要
一种从废铑回收催化剂中回收氯化铑回收的方法。采用无机酸硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸中的两种或几种的混合物和氧化剂的混合溶液对废催化剂进行消解,再用碱中和消解得到的溶液,制备出水合氧化铑回收沉淀,用盐酸溶解沉淀得到氯化铑回收溶液,经离子交换树脂除去金、银、镍、钙等金属杂质离子,并经过重结晶精制,得到高纯度水合氯化铑回收,铑回收回收率大于97‰杂质含量低于0·05%。本方法具有原料易得,经济环保、操作方便,回收率高等特
权利要求书12
1、一种从废铑回收催化剂中回收氯化铑回收的方法,其特征在于:
采用无机酸,其中包括硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸中的两种或几种的混合物;同氧化剂,其中包括过氧化氢、高氯酸钠或其混合溶液;对废催化剂进行消解,再用碱中和消解得到的溶液,制备出水合氧化铑回收,用盐酸溶解水合氧化铑回收得到氯化铑回收溶液,经离子交换树脂除去金、银、镍金属杂质离子,并经过重结晶精制,得到高纯度水合氯化铑回收,铑回收回收率大于97%,氯化铑回收纯度大于99·95%;
混合液与废铑回收液的体积比为1:1、20:1,
混合液可以是单纯酸的溶液;或至少一种强氧化性酸的溶液,也可以是酸和氧化剂的混合物溶液;
中和用碱使用包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硝酸钠、氨水其中一种或多种任意比例的混合物;离子交换树脂采用阳离子交换树脂:
本发明具体的废铑回收催化剂处理过程分以下几步:
废催化剂分别在30℃、100℃、150℃、200℃、「铑渣回收」230℃经减压蒸馏脱除原料中高沸点副产物及醛的缩聚物,使铑回收得到浓缩,浓缩后残渣中铑回收含量0·24%、1%;
向浓缩后废铑回收催化剂中加入氧化性酸,使有机物炭
「铑渣回收」 一种从废铑催化剂中回收氯化铑的方法
化后,再加入一种强酸溶解炭化物;此过程中,有机物被氧化生成二氧化碳,从体系中除去,铑回收以配阴离子形式存在于酸溶液中,其它金属如金,银,镍等也以离子形式存在于溶液中;
权利要求22
将铑回收溶液以固体或者水溶液碱调值至1、6,最好为4,浓缩过滤,除去大部分盐;再调母液值得沉淀物水合氧化铑回收;
以2—6的盐酸溶解氧化铑回收沉淀,包括银、镍、钙、金等,得到氯化铑回收溶液;
稀释氯化铑回收溶液,至铑回收含量200、450,以4、6/的速度,经过离子交换柱,除去银、镍、钙、金等杂离子;
将交换后氯化铑回收溶液蒸发浓缩得氯化铑回收晶体。
2、按照权利要求1所述的方法,其特征在于:无机酸混合溶液指硫酸与硝酸的混合物或硫酸与盐酸的混合物;同过氧化氢或高氯酸钠配制的溶液,此时,硫酸、硝酸混合液的比例为0·5:1、5:1,硝酸和高氯酸的比例为1伍1、1:1,盐酸与氧化剂的比例为0·1:1、20山混合液与废铑回收液的怵禎比3:1、10:1。
·7说明书第/6页
说明书1
一种从废铑回收催化剂中回收氯化铑回收的方法
技术领域本发明涉及催化剂回收及贵金属化工技术领域,旨在提供一种从废铑回收催化剂中回收氯化铑回收的方法,更确切的说是从羰基合成反应产生的废铑回收络合物催化剂中,液相法回收铑回收得到高纯度氯化铑回收的方法。
发明背景羰基合成又称氢甲酰化反应是化学工业中极其重要的反应,包括催化羰基合成、烯烃氢甲酰化、甲醇羰基化合成醋酸、醋酸甲酯羰基化合成醋酐等,铑回收膦络合催化剂是羰基合成反应最常用的催化剂。上述反应中所用铑回收膦具有反应条件温和、活性高、可溶于有机溶剂、容易提纯、固体在空气中稳定、存贮运输方便等优点。在工业生产操作中,铑回收膦络合催化剂常由于反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料中的杂质的存在而失活。因为铑回收的开采提取都较困难,催化剂制备过程复杂而且价格昂贵,且随着铑回收在国际市场上价格日益上涨「铑渣回收」,从废料中回收铑回收己引起许多国家的重视,铑回收收率也是影响其工业应用的重要因素。羰基合成反应的铑回收催化剂的母体很多,如:132[2]2
1〈[3]2、33、[3]3、57022、5702〈3、3等等。
羰基合成反应失活的铑回收催化剂通常以液体形式存在,含有大量的有机物,如作为配体的三苯基膦及其氧化产物、羰基合成的高沸点副产物及醛的缩聚物等。铑回收含量通常在几百至几千,同时,在使用过程中还富集了金、钯、银、镍等金属。
2以往的废铑回收催化剂的回收方法有萃取法、浸没燃烧法、吸附分离法、灰化燃烧法等。
其中,日本专利昭56一2994介绍的萃取法,采用先将反应混合物投入水溶液进行氧化处理和酸处理,生成水一极性有机两相混合物;然后除水;再将亲油的膦或亚磷酸盐溶入非极性溶剂与前述有机相不互溶配成溶液,加入有机相,形成两相混合物,非极性有机相中含有铑回收、亲脂性膦,极性有机相中含有亚磷酸盐降解产物和高沸点有机物,最后将两相分开。铑回收络合物回收率约90%。由于贵金属铑回收与有机膦化合物的化学结合力较强,而且催化剂残液比较粘稠,所以萃取法铑回收回收率比较低。
德国专利介绍的浸没燃烧法,采用将废催化剂残液与空气一起送入浸没燃烧室内,用水吸收燃烧气体,铑回收以悬浮状态留在水中,过滤后得到铑回收,此法对设备要求高,铑回收回收率约94%。
日本专利昭49一介绍的吸附分离法,采用在废催化剂中加入选择性吸附剂来吸附铑回收膦络合催化剂,然后用苯作溶剂,彻底洗除催化剂中的高沸点副产物,用少量膦的极性有机溶剂从吸附剂中溶出铑回收膦络合物。
铑回收回收率9。采用此法回收铑回收污染严重。
中国专利36796·2介绍的灰化燃烧法,以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂,在650℃、700℃下,将废催化剂残液焚烧灰化,剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应,生成可溶性的铑回收盐,然后采用电解技术将铑回收分离。此法铑回收粉单程收率96%以上,铑回收粉纯度99·95%,此法处理铑回收催化剂,灰化过程中铑回收生成易挥发组分造成损失,并且处理过程中产生大量废铂铑回收气,污染严重,同时设备要求也较高。
3发明内容本发明针对现有技术中存在的问题,提供一种液相法从羰基合成废铑回收催化剂回收高纯度三氯化铑回收的方法,具有操作简单、反应条件温和,经济环保、回收率高等特点。
详细说明如下:
本发明方法处理的是从羰基合成反应装置中排出的含铑回收废催化剂,其组分一般由铑回收络合物、高沸点副产物和醛的高聚物及金、银、镍等金属离子组成,废催化剂残液排出后,通常经浓缩后贮运回收铑回收,铑回收含量约0·1%、0·3%。
本发明的目的是这样实现的,将废铑回收催化剂溶液减压蒸馏浓缩,有机物炭化,碱中和,酸化,重结晶得到氯化铑回收晶体。铑回收回收率可达97%,氯化铑回收中铑回收含量39%、40%。
本发明方法中回收铑回收铑回收采用为液相法,回收工艺简单、温和,氯化铑回收收率高。
本发明为一种从废铑回收催化剂中回收氯化铑回收的方法。特征在于:采用无机酸,其中包括硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸中的两种或几种的混合物;同氧化剂,其中包括过氧化氢、高氯酸钠或其混合溶液;对废催化剂进行消解,再用碱中和消解得到的溶液,制备出水合氧化铑回收,用盐酸溶解水合氧化铑回收得到氯化铑回收溶液,经离子交换树脂除去金、银、镍金属杂质离子,并经过重结晶精制,得到高纯度水合氯化铑回收,铑回收回收率大于97%,氯化铑回收纯度大于99·95%。
无机酸混合溶液指采江苏铂碳回收哪家好用硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸中的两种或几种的混合物,优选硫酸与硝酸的混合物或硫酸与盐酸的混合物;同过氧化氢或
高氯酸钠配制的溶液,此时,硫酸、硝酸混合液的比例为0·5:1、5:1,硝酸和高氯酸的比例为10:1、1:1,盐酸与氧化剂的比例为0·1:1、20:1。
混合液与废铑回收液的体积比为1:1、20:1,优选3:1、10:1。
混合液可以是单纯酸的溶液;至少一种强氧化性酸的溶液,也可以是酸和氧化剂的混合物溶液。
中和用碱使用包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硝酸钠、氨水其中一种或多种任意比例的混合物。
离子交换树脂采用阳离子交换树脂。
本发明具体的废铑回收催化剂处理过程分以下几步:
废催化剂分别在30℃、100℃、150℃、200℃、230℃经减压蒸馏脱除原料中高沸点副产物及醛的缩聚物,使铑回收得到浓缩,浓缩后残渣中铑回收含量0·24%、1%。
向浓缩后废铑回收催化剂中加入氧化性酸,使有机物炭化后,再加入一种强酸溶解炭化物。此过程中,有机物被氧化生成二氧化碳,从体系中除去,铑回收以配阴离子形式存在于酸溶液中,其它金属如金,银,镍等也以离子形式存在于溶液中。
将铑回收溶液以固体或者水溶液碱调值至1、6,最好为4,浓缩过滤,除去大部分盐;再调母液值得沉淀物水合氧化铑回收。
以2、6的盐酸溶解氧化铑回收沉淀,包括银、镍、钙、金等,得到氯化铑回收溶液。
稀释氯化铑回收溶液,至铑回收含量200、450,以4、6/的速度,经过离子交换柱,除去银、镍、钙、金等杂离子。
将交换后氯化铑回收溶液蒸发浓缩得氯化铑回收晶体。
本发明通过下述实施例来进一步说明其制备及使用方法,但不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
将丙烯低压羰基合成中产生的废铑回收催化剂溶液76铑回收质量分数0·18%,在一0·085、一0·蒸馏至馏出温度230℃,得残渣19·6,加入硫酸150,加热溶液至200℃,加入浓硝酸直至溶液变澄清。在澄清液中再加入盐酸和过氧化氢的混合溶液体积比1:1至反应结束,用10%氢氧化钠水溶液调节值约4除盐,再用氢氧化钠调节值7、8,固液分离得水合氧化铑回收沉淀,将沉淀以2盐酸溶解,加水稀释至含铑回收2佣、450,经离子交换树脂除杂、蒸发、重结晶,得到水合三氯化铑回收,铑回收收率97·21%。
铑回收回收率采用以下方式计算:
铑回收回收率:氯化铑回收质量×铑回收含量/废铑回收液质量×铑回收浓度×100
%,溶液中铑回收含量用进行分析。
实施例2到实施例4
改变碱沉淀剂,其它条件如实施例1,结果见下表。
铑回收回收率
实施例2
3。20
97·12%
实施例3
96·01%
实施例4
础02+4
97·07%
·7说明书第/6页
实施例5
实施例6
将废铑回收催化剂溶液2乐清市铂海废旧金属回收有限公司1.3’,按实施例1的方法浓缩,得残渣5·48加入硝酸一高氯酸混酸体积比4:1101\'加热至溶液澄清,冷却,用20%氢氧「铑渣回收」化钠溶液调节约至4除盐,再用氢氧化钠调值至6、7,固液分离,得水合氧化铑回收沉淀。其余同实施例1。铑回收收率96·90%。

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