「电子产品回收资质」,退役锂离子电池中有价金属回收研究进展

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2020年6月13日09:13:43
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「电子产品回收资质」,退役锂离子电池中有价金属回收研究进展

「电子产品回收资质」,退役锂离子电池中有价金属回收研究进展
第1期··
:10.11949/。。0438-1157.
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离子电池市场规模超过90?,同比增长18‰产业规模达到378亿美元,同比增长16%卩]。随着新能源汽车的蓬勃发展,全球锂离子电池的市场还将迅猛增长,随之产生数量极大的退役锂离子电池。据预测,到2020年中国产生的退役锂离子电池将超过50万吨[4]。
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液以及外壳组成,如图1所示。其正极由一定比例的活性物质℃002、02、204和04等、导电剂乙炔黑等和黏结剂聚偏氟乙烯等混合均匀后黏结在集流体箔上制备而成。负极则山一定比例活性物质石墨、45012等、导电剂乙炔黑等和黏结剂、丁苯橡胶等混合均匀后黏结在集流体箔上制备而成。电解液通常由电解质六氟磷酸锂6和有机溶剂如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯等组成。
隔膜是一种多孔膜,通常由聚乙烯或聚丙烯制成。外壳一般是铂或不锈钢金属材料。常见锂离子电池中各组分含量如表1所示。
图1锂离「电子产品回收资质」子电池的结构[5]
。[5]
表1锂离子电池各组分含量]
到合理回收,将大大缓解自然资源短缺的压力囝。因此,无论从环境保护还是从资源循环利用的角度出发,锂离子电池的再加工利用都具有重要意义。
回收退役锂离子电池方法主要分为两大类:火法冶金和湿法冶金。本文综述了退役锂离子电池回收技术研究现状,并在此基础上探讨了回收技术的未来发展方向。
1火法冶金
火法冶金,即直接采用高温处理的方法从退役锂离子电池中提取金属或者金属化合物的冶金过程。该法优点是工艺简单;缺点是高温能耗高,电解液和黏结剂在高温下会产生大量的有毒废气,造成环境二次污染。图2是一种典型的火法处理退役锂离子电池工艺流程。退役锂离子电池放电和拆解后,外壳单独进行回收。将电极材料与焦炭、石灰石混合,放入焙烧炉中进行还原焙烧。隔膜和电解液等有机物被燃烧分解为02等气体,002被还原成为金属和20,0一一。一四10—巧5一一95一7
可以看出,锂离子电池中含有贵金属以及有毒、强腐蚀性的电解液,退役之后若得不到合适的处置,将对环境造成极大的危害。另一方面,锂离子电池中又有相当高含量的金属
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元素,这些金属的含量甚至超过了它们在天然矿石中的含量,若能得
以蒸气形式逸出后,用水吸收。金属和等形成含碳合金,而和被沉渣固定,被氧化为炉渣[8]。
图2退役锂离了电池火法回收流程
等凹将拆解退役锂离子电池得到的正极材料002和箔于800、900℃下煅烧2,反应得到纳米晶-102,而则以有色粉末
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00304和的形式残留下来,实现了和的分离回收。形成的纳米晶℃2在下观察具有类似椰子粒的形态,可用于制备铂回收催化剂。等卩0]采用热处理巧0、500℃,1方法使正极活性物质℃002和集流体箔分离,然后在脱除下来的活性物质中加入20,于1000℃高温反应4,制得。504℃004微米品混合物。该微米晶混合物的矫顽力和饱和磁感应强度随热处理的时间延长和温度升高都有所增加,可用作永久性磁银。等[]将拆解得到的正极材料浸没在溶剂中,在超声辅助的情况下实现活性物质和集流体箔的分离。然后在分离的活性物质中加入一定计量的203,于850℃高温煅烧,使002的电化学性能得以恢复。再生的002在0·1下的首次放电容量为巧0??-,循环100次后,放电容量仍高达140.1??-3,0、4,3
2湿法冶金
湿电子产品回收在哪法回收工艺总体可分为4个步骤:1放电和拆解。2预处理:即尽可能实现活性物质与集流体的分离。预处理的方法一般为物理方法。3有价金属的浸取:采用合适的浸取方法将预处理得到的活性物质中有价金属浸出到溶液当中。4金属的提取:对浸取液中的金属分离提取,或者重新制备电极材料或无机化合物。相对于火法而言,湿法回收工艺更为复杂,但该法回收率高,操作条件温和,并且对环境污染较小,故为研究者广泛关注的研究领域。湿法回收工艺的原则流程如图3所示。
图3退役锂离子电池湿法回收流程
2·1放电和拆解
为了防止短路和自燃,在拆解之前要对退役锂离子电池进行充分的放电。等卩2]将退役锂离子电池放入装有导电溶液的不锈钢容器当中,在机械搅拌的条件下,对电池进行短路放电。大约30可将退役锂离子电池的残余电量放尽。等卩3]将退役锂离子电池浸泡在5%质量的№溶液中24,以对其充分放电。这种方法的缺点是如果电池壳破裂,电解质盐6将与水反应,生成等有毒气体,对环境和操作者造成危害。等卩4]在拆解之前,先将退役锂离子电池放在一5℃环境下进行低温放电。低温下电极材料活性降低,并且环境温度低,因此放电过程中电池温度不会升得太高;低温放电的缺点是对于设备要求较高。王洪彩卩习对金属粉末短路和石墨短路两种放电方式进行了比较。结果表明,金属粉末短路放电速度快,电池温度迅速升高,有可能导致爆炸:而石墨短路放电速度适中,不会导致电池温度升得过高,是一种安全的放电方式。
拆解的方法有两种,手工拆解和机械破碎。手工拆解的优点是可以把锂离子电池的各个部分正极、负极、隔膜、外壳分开处理,浸取液中杂质少,回收产品纯度高,各个组分回收率高:缺点为拆解效率低,处理量小。机械破碎的优点是处理量大,但破碎把整个电池各个组分混在了一起,导致后续除杂步骤多,工艺变得复杂,并且各个组分的回收率都有所降低。
2·2预处理
对于拆解得到的电极材料,往往采用一些物理方法进行预处理,尽可能实现活性材料和集流体的分离,有利于后续金属的浸取。常用的预处理方法包括:机械法卩3,16.2刂、溶剂溶解法[22·28]、抹处理法[28一33]和碱溶法[34]等
2·2·1机械法机械法是指将整个退役锂离子电池破碎之后,利用不同组分物理特征如粒径、磁性质、密度和电导率等的差异实现各组分的分离。该法优点为自动化程度高,便于大规模应用。但是,由于锂离子电池有着复杂的结构和化学组成,机械法很难将其中各组分完全分离开来。通过机械法获得的正极材料中,往往含有、和等多种金属,导致后续除杂工艺复杂,增加了回收成本。
等卩6]采用一系列的机械方法富集002颗粒,包括破碎、筛分、磁性分离废旧电子产品的回收、精细破碎和分类等步骤。第一次破碎和筛分可分离出、、金属外壳和塑料。采用磁性分离器分离出活性物质中的银外壳后,通过精细破碎和筛分可分离出活性物质中的少量,实现集流体和活性物质的完全分离。该研宄发现,对活性物质002进行煅烧,可以除去其中碳和胶黏剂并显著降低后续化学浸取的效率。
等卩7]采用机械法分离活性物质与其他组分,
。330。
其步骤包括破碎、筛分、超声水洗和筛分。首次破碎筛分可分离出隔膜,超声水洗筛分可分离出箔、箔和外壳的混合物。经过优化,首次破碎后采用孔径12的筛子进行筛分可实现活性物质和其他组分最大限度的分离。首次筛分得到的混合材料在55℃水浴中,超声和搅拌同时处理10,可实现活性物质和集流体进一步分离,活性物质脱除率可达到92%。
等[13]将整个退役锂离子电池机械破碎,对不同粒径范围内产品进行矿物学表征。结果表明,退役锂离子电池有很好的选择分离性,破碎的产品可以划分为+2、一2+0,5、一0·5+0,075以及一0·0754个部分。+2的产品可采用空气分离法实现外壳和隔膜的分离,一2+0·5产品采用静电分离、与隔膜。一0巧+0·075产品经过研磨后,大于0·075的产品与一2+0,5产品合并,而小于0,075的产品与一0,075的产品合并。最后获得的一0,075的产品为002和石墨,经表面改性后经过浮选可实现002和石南京废旧电子产品回收墨的分离,如图4所示。
222溶剂溶解法溶剂溶解法是指采用一种对黏结剂有着良好溶解性的溶剂将其溶解,以实现活性
物质与集流体的分离。该法的优点是操作简单,分离效率高,集流体可以金属形式回收。相比于热处理法,该法还具有能耗低和不产生有毒废气污染环境的优点。此外,胶黏剂的溶解去除也将大大有利于后续的金属浸取过程。但是,有机溶剂有毒且价格昂贵,这些特点限制了其在工业上的应用。此法的发展方向将是实现溶剂的回收并循环使用,降低回收成本。
等[22]将破碎退役锂离子电池得到的电极材料浸泡在甲基吡咯烷酮中,100℃下溶解1,实现了活性物质与集流体的分离。集流体和以金属形式回收,可循环使用。等[23]使用锂离子电池生产过程中产生的正极废料作为原料,比较了机械法和溶解法对活性物质的脱除效果。采用机械法活性物质的回收率为98%,其中混有0.7%、1%质量的箔。而采用溶解法活性物质的回收率为97%,其中仅混有0·06%质量的箔。等[24]将拆解得到的正极材料浸泡在二甲基甲酰胺中,室温条件下强烈搅拌,使活性物质002从箔上脱除。溶解了的在达到饱和后可进行回收,以降低回收过程的成本。此外,采用
。4[13]
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作为有机溶剂成本比低。等[35]采用热离子液体使正极材料的胶黏剂融化,以实现活性物质002与箔的分离。实验中,控制温度180℃,搅拌速度300?-以及时间25,活性物质脱除率可达到99%。
值得注意的是,近年来有些生产商也使用聚四氟乙烯作为胶黏剂来改善02电池的电化学性质。由于的非极性性质,传统用于溶解的极性溶剂将不能有效地溶解。等[26]采用它氟乙酸作为溶剂来回收使用作为胶黏剂的33/302正极废料。在浓度巧%体积、液固比8.0卜一1、温度40℃以及时间180的最优条件下,正极活性物质能与箔完全分离。此外,不仅能够溶解胶黏剂,还能溶解金属、、、和,如图5所示。如何回收并利用溶有金属和黏结剂的浸取液是研究未来的重点。
/301/3‘11/302
图5正极活性物质和箔分离过程示意图[26]
。5[26]
223热处理法热处理主要利用黏结剂、铂箔、碳材料等物质的分解或融化温度不同,从而实现活性物质与集流体的分离。黏结剂的热分解温度为380、400℃,而箔的熔点为660℃。该法操作简单,适合大规模工业应用。缺点是能耗大且高温下黏结剂分解产生-等有毒气体,需配套废气处理装置以减少二次污染。其次,高温下熔化的铂箔会包裹在活性物质表面,影响后续活性物质中有价金属的浸出效率。
等[29]将退役锂离子电池放置在马弗炉中,在100、500℃下热处理1,然后将其破碎成为粒径5、20的混料。破碎后的混合材料再放入马弗炉中,经300、500℃二次热处理1,之后振动筛分,实现活性物质从集流体的分离。等[30]手工拆解退役锂离子电池,去除外壳后,将电极材料包括正极和负极破碎成为粒径1、5混料,然后将其在巧0、200℃下热处理2、3,使活性物质从集流体上脱除下来,箔和箔可以金属形式回收。
等[3卜32]采用真空热解的方法来分离正极活性物质与集流体箔。将拆解得到的正极材料展开后,直接放入真空系统,避免电解液中6暴露在空气中产生污染。当温度600℃,真空时间301嗆111,残余气压1.0时,正极活性物质可完全从箔上面脱落下来。有机物分解成为小分子液体或气体,冷凝收集后可用于燃料或化学原料。脱落下来的正极活性物质主要为002和,与常压热解生成的0304相比,更容易溶解到酸溶液中。
等[28]以锂离子电池生产正极废料3013/302为原料,比较高温烧结和溶解对脱除活性物质的影响。结果表明,咼温除去的过程中,热分解产生的1--1会在高温下与正极材料发生化学反应,使脱除下来的活性物质结构遭到破坏,不能直接回收使用。
224碱溶法碱溶法是指采用碱液溶解正极材料,利用集流体箔溶解于碱,而活性物质不溶于碱的性质,实现二者的分离。该法简单易行,可有效地分离活性物质和箔,减少后续除杂工艺。缺占是分离效率有待提高,并且降低了金属产品的回收价值。另外,黏结剂残留于活性物质表面,影响后续金属浸取效率。
等卩4]将拆解退役锂离子电池得到的正极材料直接采用10%质量的溶解浸出,在固液比1:30?-、温度30℃以及时间1的条件下,反复浸取两次,可选择性地去除将近80%的剩余的正极残渣用于后续的酸浸过程。
2·3有价金属的浸取
用于从退役锂离子电池电极材料中浸取有价金属的方法主要包括无机酸浸取卩7,36.39]
29,40.4]]、204[30,34,42.45]礻日304[46.48]、有机酸浸取柠檬酸[49巧2]、苹果酸[53]、抗坏血酸[54]、天冬氨酸[55]、草酸[32,56]、琥珀酸[57]、马来酸[58]、酒石酸[59]、柑橘类水果汁[60]、甲酸[61]、乙酸卩9,62]和乳酸[63]以及生物浸取[64一66]。为了增加浸取效率,往往在酸溶液中添加一定量的还原剂202[30,34,45]
03[43]、2205[67]和葡萄糖[47,51]等,作用是将活性物质中3价的以及4价的还原成为2
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价,使其更容易进入溶液。此外,各种新的浸取技术也不断被报道,如机械化学法浸取[68.71]、焙烧后选择性浸出[72.74]、氨浸技术[75.76]、聚氯乙烯同步脱氯浸取[77]、超临界02辅助浸取[78]以及电化学浸取卩9]等。
2·3·1无机酸无机酸浸取的优点在于成本低,但浸取过程容易产生有毒气体造成二次污染,并且废液不易处理。另外,无机强酸有较强的腐蚀性,对设备要求较高,在一定程度上也增加了生产成本。
等卩7]采用机械法破碎退役锂离子电池,筛分实现活性物质002与其他组分的最大程度分离。
采用4卜一1浸取活性物质中的有价金属,在80℃和2的条件下,和的浸取效率分别可达到99%和97%。等[29]采用机械法结合热处理实现活性物质从集流体的脱除,高温煅烧除去碳和有机胶黏剂后,采用101·一1}03和1.7%体积202浸取活性物质0020在温度75℃、固液比1:50?以及时间1的最佳条件下,和的浸取效率都可达到95%。等囝将拆解得到的正极材料002和箔直接用204和1-1202进行浸取,在优化的条件下[204浓度6%体积、202浓度1%体积、65℃、1以及固液比1:30-],、和的浸取效率分别为80%、95%和55%。其化学反应方程式如下
204十02+204+420
等[46]采用拆解、溶解的预处理方法实现正极活性物质和集流体的分离。将活性物质002磨成更小的颗粒以后,采用304同时作为浸取剂和沉淀剂从中回收有价金属。以03042沉淀的形式回收,而存在于浸取液当中。在最优反应条件下[304浓度0·7-’
202浓度4%体积、40℃、1以及固液比1:20-],和的回收率超过99%。
2·3.2有机酸近年来,不少研宄者开始使用有机酸来浸取退役锂离子电池的电极材料。相比于无机酸,有机酸的优势在于其容易生物降解,并且浸取过程中不产生有毒气体对环境造成危害。其缺点为成本太高,应采用合适的方法实现有机酸的再生并循环使用。
等[49]将拆解退役锂离了电池得到的正负极片一。起破碎。破碎的电极材料采用溶解的方法实现活性物质与集流体的分离。分离的活性物质℃002在700℃煅烧5除去碳和胶黏剂,行星球磨机中研磨后,采用柠檬酸和202从中浸取有价金属。在最优条件下[柠檬酸浓度25一1、202浓度1.0%体积、温度90℃、固液比1:50?-以及时间30],的浸取率超过90%,而的浸取效率接近100‰
等[54]采用抗坏血酸从退役锂离子电池正极活性物质℃002中浸取和由于抗坏血酸同时具有酸性和还原性,故使用其作为浸取剂可不必加入还原剂就能达到较高的浸取效率。在最优的浸取条件下,和的浸取效率分别达到94·8%和98,5%。等卩2屎用草酸同时作为浸取剂和沉淀剂从正极活性物质002中回收有价金属拆解退役锂离子电池得到正极材料,采用真空热解实现正极活性物质与集流体箔的分离。在草酸浓度1訃一1、温度80℃、时间2以及固液比1:20?1的最优条件下,002的反应率为98%。
2·3.3生物浸取生物浸取是指利用细菌的氧化作用产生无机酸,使退役锂离子电池电极材料中的金属以离子形式进入溶液。该法具有操作条件温和、环境友好、处理成本低以及酸消耗量少等优点。但是,生物浸取存在菌种培养时间长、培养难度大、浸取动力学慢等问题,限制了其工业应用。另外,较高金属浓度会使细菌失活,故生物浸取法能处理的料浆浓度较低。
等[64]研宄了嗜酸氧化亚银硫杆菌对退役锂离子电池正极材料中和的生物浸取过程。采用兀素和2+作为能量来源,嗜酸杆菌通过新陈代谢作用产生204和3+,从而将和溶解。实验结果表明,生物浸取中的浸取动力学比要快。
等[65]采用幻℃/0作为硫氧化细菌、勖“作为银氧化细菌以及硫和黄银矿作为混合能源物质对退役锂离子电池电极材料002进行生物浸取。通过过程控制,当料浆浓度为2%时,和的浸取率分别为89%和72%。此外,热力学分析表明,生物浸取自然发生的可能性比化学浸取要大。但鉴于菌种培养的周期、危险性、电池处理总量因素,生物法的优势可能难于竞争化学方法。
2·3.4机械化学法浸取机械化学法浸取是指通过球磨方法使电极材料发生机械化学反应,活性物质转化为更易溶解的物相,从而提高浸取效率。相比于其他浸取方法,该法具有工艺简单、能耗低以及环境友好等优点;缺点在于设备投资高、噪声污染
大以及处理量有限。
等[68]将℃002粉末和粉末混合之后,在行星球磨机中研磨,使其发生机械力化学反应。002中的和反应成为℃1和12,可直接用水浸出。研磨30可使的回收率超过90%,的回收率接近100%,与此同时,中90%的元素都转移到了无机氯化物当中。该法可有效地对这两种废弃物同时进行回收。
等拆解退役离子电池得到正极材料,采用溶解的方法实现活性物质和集流体箔的分离。将获得的活性物质℃002与以及加入行星球磨机中共同研磨后,采用水浸出反应产物。经过机械力化学反应,和转化为水溶性的,而则以0203形式存在。在002的质量比为1:1:2,球磨时间为12,球粉质量比为5旧的最优条件下,、和的浸取效率分别为100%、1%和96,4%。大多数残留在浸取残渣中,该残渣于800℃煅烧2后可生成磁性材料
2.3。5其他浸取技术等[72]将预处理得到的正极材料与褐煤混合均匀后,采用还原焙烧的方法使活性物质02转化为203、、和采用苏打水从焙烧产物中选择性浸出后,采用204浸出、和结果表明,在焙烧温度650℃、时间3以及19·9%碳加入量的条件下,采用苏打水可选择性浸出84·7%的,而、、和的浸取效率不超过0·4%。在随后的204浸取过程中,、和的浸取效率超过99%。
等[7习将拆解得到的正极材料进行两次机械破碎,筛分后获得活性物质粉末。采用山氨水、碳酸铵和亚硫酸铵所组成的混合溶液来从活性物质中浸取有价金属。在浸取过程中,亚硫酸铵为还原剂、碳酸铵为缓冲剂而氨水为络合剂。结果表明,和能够被完全浸取在溶液当中,和的浸取效率几乎为零,而的浸取效率适中。
2·4浸取液中金属分离提取
从退役锂离子电极材料浸取液中提取有价金属的方法主要有3种:溶剂萃取法[80一89]、化学沉淀法卩6一37,43,90一92]以及电化学法卪3一9习。此外,吸附法卪6]、电渗析法[97]和结品法卩4]等方法也曾被报道。
2.4」溶剂萃取法溶剂萃取法是通过萃取剂与金属离子形成配位络合物,从而对不同金属离子进行分离的方法。常用的萃取剂主要有2、-88、272以及等。该法的优点是条件温和、回收率高以及回收产品的纯度高。相比于其他分离方法,萃取法的缺点包括萃取剂有毒、成本高、分离过程以及萃取剂再生过程较为复杂。
等[80]采用萃取剂-88来分离正极材料的浸取液中的和结果表明,通过调节体系的,可以实现和的彻底分离等[8刂采用萃取剂272从正极材料002的204浸取液中分离和采用1.5?和
0·5于、1的272在为5左右对进行2次萃取,可将完全溶解在萃取液中。萃取液中的用0.101·一1的203净化除去,最终可得到纯度为99·99%的04溶液。
等[82]绘出272萃取剂对电池中主要金属的萃取平衡图。结果表明,随的增大,金属被萃取的次序为:2+13++0222+2+。可以看出和对的萃取干扰很大,因此对于锂离子电池,前期的除杂对萃取操作尤为重要。等[89]采用2萃取剂从正极材料的204浸取液中同时萃取、和,实现与的分离。在最优条件下,、和的萃取效率分别为85%、99%和100%。
2·4·2化学沉淀法化学沉淀法是在浸出液中加入沉淀剂,使金属形成溶解度低的化合物分别沉淀出来,达到分离金属离子的目的。常用的沉淀剂有203、、2204以及304等。化学沉淀法优点是操作简单、分离效率高、回收率高以及对设备要求低;缺点是对工艺参数如控制要求高。由于电极材料浸取液中金属元素种类多且、和3种金属性质接近,实际中往往需要结合溶剂萃取和化学沉淀的方法才能实现各种金属元素的分离纯化。
等[90]采用2204作为沉淀剂从正极材料002的204浸取液中沉淀204,的回收率达99.5%。然后采用饱和203溶液沉淀滤液中的,的回收率达94.5%。等[37]在浸取/301/3/302得到的浸取液中依次加入04沉、3和丁二酮肟沉、沉以及203沉回收的、、和的产品纯度分别为98.23%、97·43%、96·94%和96.97%。é等卩6]研宄了。8。巧0502活性物质的浸取液中金属的分离提取工艺。依次采用氧化法沉和沉,剩余的含
化工学报第69卷
·33孝·
溶液则加入203或304沉淀回收结果表明,和的回收率分别可达到100%和99,99%。
等[92]依次采用203和304作为沉淀剂,从退役锂电池回收过程产生的废液中回收在最优的反应条件下,203和304沉淀过程中的回收率分别为74,72%和92、21%。获得的含203杂质的203产品可用于生产离子筛。
等[30]结合化学沉淀和溶剂萃取法从正极材料的204浸取液中分离提取金属。依次采用沉、42208沉以及沉。过滤分离杂质后,采用507萃取分离,204反萃后,反萃液中加入42204得到沉淀2040优化条件下,、和的沉淀率达到99%而的损失率小于2%。萃取过程的回收率为98%,回收的204纯度大于99%。
等[98]研究了混合类型正极材料的204浸取液中、、、、和的分离提取工艺,如图6所示。依次采用沉、5640萃取分离、04沉、负相272萃取分离、沉以及
304沉。在最优条件下,回收率分别为100%、99.2%、097,8%、99.1%以及95.8%。
2,4,3电化学法电化学法是指通过电化学还原沉
2304图6浸取液中金属元素分离提取工艺流程[98]
。6[98]
积浸取液中02+从而得到钴金属膜、合金或多沉积物。该法无须添加化学试剂、引入的杂质少,产品
纯度较高;缺点是能耗大。此外,电化学法在处理之前需进行浸取液除杂,以避免其他金属离子的共沉积,影响产品纯度。
等[94]以正负极材料的204浸取液为电沉积原料,首先设定电压一1沉积,然后改变电压为一0,3沉积,可获得和的多分子层。等[9习采用活性物质002的03浸取液为原料,/为参比电极,控制电压为一0,85以及电荷密度为20?2,使2沉积在掺铟三氧化锡电极上。该过程涉及的化学反应如式2、式4所示。获得的2在450℃煅烧3,可生成电化学可逆性很好的0304,该材料可作为电容器的电极材料。
03+20十2一一一一02+202220+02+4401-1-302++20242互4吸附法吸附法是指采用对+有高选择性吸附作用的材料来捕获+,再使用脱附剂将其解吸下来,以实现+与其他杂质离子的分离。此法对选择性高、回收率高且没有环境污染;缺点是锰系离子筛存在锰溶损的问题。
等[-00]采用水热法合成了尖晶石结构的6604离子筛,该材料可从高/比、低+浓度的卤水中选择性吸附+,吸附容量高达6,2?-该法同样可用于从退役锂离子电池电极材料的浸取液中分离提取+雷家珩等卩叫采用辰02离子筛作吸附剂,从处理后的电极材料浸取液中选择性吸附+。首先将浸取液调至10以上,过滤分离沉淀物。然后采用-02离子筛对溶液中的+进行选择性吸附分离,最后采用稀-溶液进行脱附可实现+的回收。
2,4,5电渗析法电渗析法是在电场作用下,利用膜的选择透过性来分离不同离子的方法。该法分离效果好、能耗低;缺点是存在膜污染问题。
等卩0203]采用日本的阳离子选择性交换膜通过电渗析法来实现卤水中2+和`的分离。在电压作用下,+可以透过带负电的阳离子交换膜,但无法透过带正电的阴离子交换膜,从而在浓缩室中逐渐富集。而2+由于无法透过一价选择性阳离子交换膜而被截留在淡化室中。通过一级电渗析处理后,模拟卤水中/比从150降至8,同时十回收率为95.3%。
第1期。。/337·
该法对退役锂电池电极材料浸取液中一二价离子的分离有很好的启示作用。
等[97]采用作为络合剂通过电渗析的方法从正极材料002的03浸取液中分离+和02。在4的条件下,浸取液中02\'都与络合生成阴离子络合物2-,而+几乎不与发生络合反应。在电场作用下,+和2一可分别透过离子交换膜而进入回收室和回收室,从而实现+和02+的分离。该过程分离选择性接近99%。
2·5浸取液再合成电极材料或无机化合物
对浸出液中金属分离回收的方法发展较为成熟,但存在工艺复杂、回收成本高等缺点。故不少研究者直接以退役锂电池电极材料浸取液为原料,重新合成电极材料或其他无机化合物,避免了不必要的分离纯化步骤,大大降低回收成本。合成的方法有电化学法[40]、水热法卩-0习、共沉淀法卩-14]和溶胶凝胶法卩巧·120]等。
等[40]在002的03浸取液中加入4?溶液调节其11,然后在恒电流密度为1?2下于100℃电解20,使002膜再生沉积在镍板。再生的002首周放电容量为127·2??-,循环30周后,容量保持率大于96%0·,2·5、4·3。
等卩04]将退役锂离子电池的002正极材料放入5?-溶液中,在200℃恒温水热反应20,同时实现002结构的恢复和与集流体的分离。水热法的原理为“溶解·沉淀“,虽然该法再生的002中存在电化学性不活泼的杂质,但其首次放电容量仍可达到144·0??,40次充放电循环后容量保持率92·2%0·20,3、4·3。
等卩08]研宄了混合正极材料℃002、
0·50循环100次后,容量保持率仍大于80%2·7、4·3。
等卩12]在正极材料的03浸取液中加入一定量的?620调节和的摩尔比为1:2后,加入40共沉淀得到钴银氧体的前体。该前体于450℃煅烧2后生成纳米结构的204,可用作染料脱色的催化剂。在最优条件下,脱色效率为87·7%,与新鲜化学试剂制备的204催化剂性能相当。
等卩15]在正极材料的03浸取液中加入氨水调节为11,使和完全沉淀出来。然后将沉淀物重新溶解于03溶液中,并加入一定量的03和03调节和的比例为一定值。采用酒石酸作为凝胶剂,搅拌蒸发至凝胶态,最后在800℃煅烧6可获得0082204磁性材料。
该材料的饱和磁化强度高达6196?
等[25,114,121]提出了以退役锂离子电池为原料重新制备镍钴锰元正极材料的湿法工艺,如图7所示。拆解退役锂离子电池得到正极材料后,采用超声清洗的方法来实现正极活性物质和集流体
339化工学报第69卷
图8拆解退役锂离子得到各组分示意图
箔的分离。超声清洗的原理为的溶解以及超声波的空化作用。在最优操作条件下作为清洗液、70℃、超声功率240以及超声时间90,正极活性物质脱除率接近99%。采用204作为浸取剂、1--1202作为还原剂对33/302正极活性物质的浸取行为进行了详细研究。结果表明,由于+和2的阳离子混排作用,/301/3/302的浸取动力学明显快于传统正极活性物质0020在优化的条件下,、、和的浸取效率接近99,7%。在浸取液中加入硫酸盐调节、和的摩尔比例为一定值后,可采用该溶液作为原料「电子产品回收资质」液,通过碳酸盐共沉淀法制备各种比例的03前体。过滤前体后,在滤液中加入饱和203可沉淀回收2030最后,将℃03前体和203混合均匀,通过高温煅烧可重新制备02正极材料。结果表明,重新制备的正极材料具有良好的电化学性能。
为了避免环境污染和资源浪费,退役锂离子电池的回收在世界各国受到了广泛的研宄,但仍然存在不少亟需解决的问题。今后退役锂离子电池回收的研究可从以下方面着手。
1安全高效拆解。当前大多数研究者采用手工拆解退役锂离子电池,拆解分离后各组分如图8所示。手工拆解虽可简化回收工艺,但处理效率很低。如何自动化高效地拆解是目前主要难题。此外,锂离子电池拆解后电解液暴露在空气中将对环境产生极大的危害,如何安全绿色地处理电解液将是未来的研究重点。
2有价元素整体化回收。过去大多数研宄者
着眼于002电池的回收,随着:02、204和04正极材料的应用,各种类型锂离子电池将出现在回收的废物流中。002电池的回收工艺并不适用于其他类型退役锂离子电池。此外,关于负极材料回收的研究也较少,因此将来的研究重点将是开发灵活的工艺回收各种类型的退役锂离子电池中的所有有价元素。
3避免二次污染。部分回收工艺会产生有毒气体和有害废液,对环境健康造成很大的威胁。进行污染防治以及开发清洁绿色的回收工艺也是将来需要关注的问题。
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