怎么样从汽车三元催化剂中回收提炼铂族贵金属

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2020年12月25日17:19:57
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怎么样从汽车三元催化剂中回收提炼铂族贵金属?

从废旧汽车催化剂中回收铂族金属(PGM)是一个困难的过程,因为它们在废料中的含量相对较低。在这项研究中,为了提高现有回收技术的效率,已经研究了一种涉及用FeCl 2蒸气处理的新型物理浓缩方法。典型催化剂组分与FeCl 2之间发生的反应从热力学角度讨论了蒸汽,并通过实验验证了该技术的有效性。获得的结果表明,在1200 K(927°C)左右进行蒸汽处理可以有效地使PGM(Pt,Pd和Rh)与Fe合金化,从而形成铁磁合金。还证实了堇青石和氧化铝(主要的催化剂组分)在蒸气处理后仍未反应,而二氧化铈物质转化为氯氧化物。用FeCl 2蒸气处理后,还将模拟汽车催化剂的样品进行磁分离;结果,成功地提取了PGM,并以磁粉的形式浓缩。因此,FeCl 2 蒸气处理后再进行磁分离可用于直接从废催化剂中回收PGM,作为当前使用的回收方法的有效预处理。

介绍

铂族金属(PGM)是地壳中昂贵且相对稀缺的元素。铂族金属矿产资源在南非和俄罗斯的主要本地化。[ 1234 ]。此外,他们的提取和后续处理产生大量的浪费和消耗大量的能量。PGM由于其独特的催化性能以及出色的耐热性和耐腐蚀性而被广泛用于各种工业应用中。特别是,汽车催化剂占全球对Pt,Pd和Rh需求的很大一部分[ 1]。因此,从废旧汽车催化剂中回收铂族金属不仅在确保其稳定供应方面,而且在最大程度减少环境负担方面也很重要。

许多冶炼和回收公司都积极实施了从废催化剂中回收PGM的工作。但是,由于这些金属在废料中的浓度相对较低且化学稳定性较高,因此很难有效地回收这些金属。汽车催化剂主要由具有多孔催化剂层的蜂窝结构陶瓷基底组成。陶瓷基底由堇青石(Mg 2 Al 4 Si 5 O 18)或类似的化学稳定氧化物组成。支撑细PGM颗粒的催化剂层由氧化铝(Al 2 O 3)和其他氧化物(例如二氧化铈(CeO 2)和氧化锆(ZrO 2)。催化剂中PGM的总浓度约为0.05-0.5质量pct(500-5000 ppm)。[ 5 ]

通常,催化剂从用过的汽车回收的第一机械粉碎,以评估其PGM内容,然后进行火法冶金和/或用于PGM萃取湿法冶金工艺(参见图 1)。[ 2345 ]在商业应用中,粉碎催化剂通常与集电器金属(如液态铁或铜)一起熔炼;特此,铂族金属都集中在金属相,而废催化剂的陶瓷组分作为炉渣废物移除。[ 67随后,在集电体金属萃取溶解在水溶液中的铂族金属,随后可以通过分离和纯化使用各种技术,例如溶剂萃取,沉淀,和离子交换。[ 89火法冶金处理方法的优点包括大的PGM回收率和高产量。然而,其实际实施需要使用大型设备和大量能量。还应注意,PGM可以直接从用过的催化剂中溶解在强氧化性酸(如王水和盐酸)中,并带有氯气,这通常使用能耗相对较低的小型工厂进行。但是,该方法的适用性通常受到PGM回收率低,处理时间较长以及产生大量有毒废物溶液和气体的限制。

图。1
怎么样从汽车三元催化剂中回收提炼铂族贵金属

该图描述了本研究中提出的新型物理浓缩方法以及从废催化剂中回收PGM的通用程序

旨在从废催化剂中直接浓缩PGM的物理分离预处理可以潜在地提高现有回收工艺的效率和产量。为了实现这一目标,各种技术如磁选,[ 1011 ]浮选,[ 1112 ]选择性磨,接着进行大小分离,[ 1314 ]选择性加热/淬火处理后研磨,[ 15 ]和物理涉及简单化学预处理如合金化,硫化,和电镀[分离方法1617181920提出并研究了。然而,这些技术或者处于发展阶段,或者对于工业用途而言实际上不可行。

这项研究的目的是研究图1所示的新型物理浓缩工艺的可行性和工业实用性 。所提出的方法涉及化学预处理阶段,并使用了Okabe和Mitsui发明的专利中概述的概念。[ 16 ]为了通过磁分离有效富集PGM ,它们通过与FeCl 2蒸气反应转化为铁磁Fe-PGM合金。还值得注意的是铂族金属的溶解可以通过用以下的贵金属[合金化可以促进22122]; 因此,与铁合金化不仅可用于磁性分离PGM,还可用于促进其在酸中的溶解。

在先前的研究中,我们研究了纯Pt和FeCl x之间的可能反应(x  = 2,3)。[ 20 ]发现在金属离子存在下,Pt金属可以通过与FeCl 2反应而有效地转化为铁磁合金。金属Fe,相应的合金化反应以FeCl 2蒸气的歧化为代表。现代汽车催化剂还包含其他PGM,例如Pd和Rh,而它们的主要成分包括各种氧化物(例如堇青石和Al 2 O 3)。因此,在这项研究中,为了进一步研究提出的途径,这些化合物在FeCl 2中的反应性从理论和实验上对蒸汽处理进行了研究。此外,使用模拟汽车催化剂的样品证明了PGM的磁性浓度。

氯化铁蒸气处理

理论背景

图 2概述了拟议的FeCl 2蒸气处理程序。FeCl x物种的挥发性足够高;特别是, 在高于1090 K和540 K(817°C和267°C)的温度下,FeCl 2和FeCl 3的蒸气压分别超过10 -1 atm。[ 23 ]因此,FeCl 2通过加热其蒸气源,可以将蒸气有效地供应到位于催化剂复杂多孔表面上的PGM。所利用的反应系统装有特征在于对PGM具有高亲和力的金属Fe(处理室由钢制成或包含金属Fe碎片)。结果,在合适的条件下,气相充当了将铁从金属相传输到PGM的介质,并通过以下歧化反应将它们合金化[ 20 ]:

3 氯化铁2 → Fe 在PGM中+ 2氯化铁33 氯化铁2Gs 在PGM中+ 2氯化铁3G
(1)
3氯化铁2=2氯化铁3ΔG126千焦耳1200ķ927C23 ]3氯化铁2G=s+2氯化铁3GΔG2=126千焦耳1200ķ927C[23]
(2)

其中ΔG ° (2)表示反应的标准吉布斯能量变化[ 2 ]。由歧化反应产生的FeCl 3分子扩散到气相中,然后与金属Fe反应以再生FeCl 2

+ 2氯化铁3 → 3 氯化铁2s+ 2氯化铁3G3 氯化铁2G
(3)

总体反应可以表示如下:

Fe → Fe 在PGM中ss 在PGM中
(4)
图2
怎么样从汽车三元催化剂中回收提炼铂族贵金属

FeCl 2蒸气处理程序的示意图。废催化剂中的PGM通过FeCl 2蒸气的歧化与Fe合金化

蒸气处理后,FeCl x物质可能会附着在废料表面。但是,它们可以通过蒸发进一步从废料中分离和回收,而不会产生有毒的废液。如果所有PGM通过上述机理合金化,而陶瓷组分未反应,则可以保存所提供的FeCl 2物种,并将其再循环以用于后续使用。

热力学注意事项

在本部分中,将进一步研究在温度为1200 K(927°C)的FeCl 2蒸气处理过程中发生的反应,该温度在先前的研究中有效地用于将Pt样品与Fe合金化。[ 20 ] FeCl 2是液体,其蒸气压可高达3.2×10 -1  atm。[ 23 ]

在图 3中,氯的化学势p2p2Fe-Cl系统的电位图上列出了与Pt / PtCl 2,Pd / PdCl 2和Rh / RhCl 3平衡对应的)。在计算过程中使用了参考文献23中提供的热力学数据。在1200 K(927°C)左右,p2p2与PGM及其氯化物之间的平衡相对应的值明显高于在Fe / FeCl 2和FeCl 2 / FeCl 3平衡时获得的值。因此,可以假定在FeCl 2蒸气处理期间Pt,Pd和Rh没有被氯化。

图3
怎么样从汽车三元催化剂中回收提炼铂族贵金属

氯的化学势对应于PGM及其氯化物之间的平衡,并随温度变化。Fe-Cl系统的化学势图绘制为虚线。参考文献中报道的热力学数据。使用了[ 23 ]

图 4示出了铁-铂,铁-钯,和Fe-铑系统的相图。[ 2425 ]的α相,它是具有体心立方结构的固溶体,显示出在环境铁磁性质温度(约298 K)。此外,γ 1 -Fe 3 Pt和γ 2个所述的Fe-Pt体系-FePt相,γ 1 -FePd和γ 2 -FePd 3在这样的温度下,Fe-Pd系统的相,Fe-Rh系统的α'-(Fe,Rh)相也可以是铁磁性的。为了通过磁性分离从催化剂废料中有效回收PGM,应通过蒸汽处理将其转化为这些铁磁合金。例如,如果在存在Pd Fe浓度进行反应[后超过约15摩尔PCT 1在1200 K(927℃)],铁磁性的Fe-钯合金(α-(铁,钯),γ 1 -FePd,和/或γ 2 -FePd 3)可以在冷却过程中或通过在中间温度退火来形成。为了在环境温度下获得铁磁性Fe-Rh合金(例如α-(Fe,Rh)和/或α'-(Fe,Rh)),Rh中的Fe浓度应增加到大约40 mol pct以上。

图4
怎么样从汽车三元催化剂中回收提炼铂族贵金属

从参考文献改编的(a)Fe-Pt,(b)Fe-Pd和(c)Fe-Rh系统的相图。[ 24 ]和[ 25 ]。由γ表示的相对应于基于FCC-有序结构

从平衡的观点出发,铂族金属继续进行,直到铁(活性的合金化一个的Fe)的铁- PGM合金变得等于一个的Fe,将反应体系。由于所使用的反应体系含有过量金属的Fe,其一个的Fe几乎统一。因此,提出的蒸气处理可以潜在地将PGM中的Fe浓度增加到足以形成铁磁合金的量。为了考虑PGM合金化的反应速率之间的关系,一个和的FeCl的平衡分压3p氯化铁3p氯化铁3)在指定的 p氯化铁2p氯化铁2使用参考文献23中报道的热力学数据,在1200 K(927°C)下计算了Δε 。结果如图5所示 。均衡p氯化铁3p氯化铁3与增加而减小一个的Fe(或合金化的Fe)。当。。。的时候p氯化铁2p氯化铁2为3.2×10 -1  atm(对应于FeCl 2的饱和蒸气压),平衡p氯化铁3p氯化铁3所产生的Fe-PGM合金的高于3×10 -4 大气压,可高达1×10 -3 大气压在 = 1×10 -1(其中,γ 2 -FePt阶段处于稳定的Fe铂制[ 26 ])。因此,FeCl 2蒸气与PGM的反应可以进行得相对较快。

图5
怎么样从汽车三元催化剂中回收提炼铂族贵金属

在指定的FeCl 2分压和1200 K(927°C)的温度下,用Fe-PGM合金平衡的FeCl 3分压。参考文献中报道的热力学数据。使用[ 23 ]。FeCl 2在1200 K(927°C)时的饱和蒸气压为0.32 atm

通常,堇青石相和Al 2 O 3相分别是蜂窝结构的基底和多孔催化剂层的主要成分。为了分析FeCl 2蒸气处理过程中这些氧化物的反应性,使用1200 K(927°C)构造了M-Cl-O系统(M:Al,Mg,Si和Fe)的化学势图。文献报道的热力学数据。[ 23 ]

图 6(a)是通过将Al-Cl-O系统的化学势图与Fe-Cl-O系统的化学势图重叠而构建的。该图是使用氯分压(p2p2)和氧气分压(pØ2pØ2)分别作为横坐标和纵坐标。在蒸气处理过程中,反应系统中存在足够量的Fe和FeCl 2,并且p氯化铁2p氯化铁2对应于液态FeCl 2的饱和蒸气压。在这种情况下,p2p2 和 pØ2pØ2反应体系的温度可以分别通过Fe / FeCl 2和Fe / FeO平衡来确定。因此,反应系统的化学势位于图中的势点α附近。在该化学势下,Al 2 O 3相是热力学稳定的,这表明存在于催化剂废料中的Al 2 O 3物质可能在蒸气处理期间未反应。

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